Химический процесс горения. Факторы, обеспечивающие процесс горения. Основные принципы тушения возгораний. Условия, необходимые для горения
Ø наличие горючего вещества,
Ø наличие окислителя
Ø наличие источника зажигания.
Горючее вещество и окислитель должны быть нагреты до определенной температуры источником зажигания. В установившемся процессе горения постоянным источником воспламенения является зона горения, т.е. область, где происходит реакция, выделяется тепло и свет.
Источники зажигания:
Ø тепло нагревательных элементов и приборов,
Ø электрическую энергию,
Ø энергию механических искр,
Ø разрядов статического электричества и молнии,
Ø энергию процессов саморазогревания веществ и материалов (самовозгорание) и т.п.
Сгорание веществ может быть полным и неполным. При полном сгорании образуются продукты, не способные к дальнейшему горению (СО 2 , Н 2 О, НСl); при неполном получающиеся продукты способны к дальнейшему горению (С, СО, СН, Н 2 S, HCN, NH 3), как правило, продукты неполного сгорания являются токсичными. Признаком неполного сгорания является наличие дыма, содержащего несгоревшие частицы углерода (сажи). Продуктами сгорания называют газообразные, жидкие и твердые вещества, образующиеся в результате соединения горючего вещества с кислородом в процессе горения. Состав их зависит от состава горящего вещества и условий его горения. В условиях пожара чаще всего горят органические вещества (древесина, ткани, бензин, пластмасса, резина и др.) в состав которых входят главным образом углерод, водород, кислород и азот. Реже во время пожара горят неорганические вещества, такие как сера, фосфор, натрий, калий, алюминий, титан, магний и др.
При изменении концентрации кислорода в воздухе изменяется и интенсивность горения. Горение большинства веществ прекращается при содержании кислорода в воздухе менее 16 %.
При нагревании все жидкие горючие вещества и большинство твердых, испаряясь или разлагаясь, превращаются в газообразные, которые образуют горючие смеси с кислородом или другим окислителем. Чтобы началось горение газовоздушной смеси, не обязательно наличие внешнего источника зажигания, достаточно повышение температуры до определенного предела.
Пожар, помимо горения, включает явления массо- и теплообмена, развивающиеся во времени и пространстве. Эти явления взаимосвязаны и характеризуются параметрами пожара: скоростью выгорания, температурой и т.д. и определяются рядом условий, многие из которых носят случайный характер.
Явления массо- и теплообмена называют общими явлениями , т.е. характерными для любого пожара независимо от его размеров и места возникновения. Только ликвидация горения может привести к их прекращению. При пожаре процесс горения в течение достаточно большого промежутка времени не управляется человеком. Следствием этого процесса являются большие материальные потери.
Общие явления могут привести к возникновению частных явлений , т.е. таких, которые могут происходить на пожарах, а могут и не происходить. К ним относят: взрывы, деформацию и обрушение технологических аппаратов и установок, строительных конструкций, вскипание или выброс нефтепродуктов из резервуаров и другие явления. Возникновение и протекание частных явлений возможно лишь при создании на пожарах определенных благоприятных для этого условий.
Пожар сопровождается еще и социальными явлениями, наносящими обществу не только материальный ущерб. Гибель людей, термические травмы и отравления токсичными продуктами горения, возникновение паники на объектах с массовым пребыванием людей и т.п. – тоже явления происходящие на пожарах. И они тоже частные, так как вторичны от общих явлений, сопровождающих пожар. Это особая группа явлений, вызывающая значительные психологические перегрузки и даже стрессовые состояния у людей.
Горением называется химическая реакция окисления вещества, сопровождающаяся выделением тепла и излучением света.
Горение может возникнуть только при одновременном наличии трех условий: присутствии горючего вещества, окислителя и источника (импульса) зажигания . Горючее вещество и окислитель составляют горючую систему, а источник зажигания вызывает в ней реакцию окисления (горения).
Окислителем в процессах горения обычно является газообразный кислород, находящийся в воздухе, но горение может быть и в среде хлора, брома, озона и других окислителей.
Источником зажигания могут быть открытые или светящиеся источники – пламя, раскаленные поверхности, лучистая энергия, искры, а также скрытые (несветящиеся) – трение, удар, адиабатическое сжатие, экзотермическая реакция и т.д. Например, температура пламени спички составляет 750-860 0 С, тления сигареты – 700-750 0 С, пламени древесной лучины – 850-1000 0 С.
В некоторых случаях при горении конденсированных систем (твердых, жидких веществ или их смесей) пламя может и не возникать, т.е. происходит беспламенное горение , или тление .
Во всех случаях для горения характерны три типичных стадии: возникновение, распространение и погасание пламени.
В зависимости от агрегатного состояния горючего и окислителя различают три вида горения:
- гомогенное горение газов и газообразных горючих веществ в среде газообразного окислителя (такое горение может представлять собой взрыв или детонацию) – исходные вещества и продукты горения находятся в одинаковом агрегатном состоянии;
- гетерогенное горение жидких и твердых горючих веществ в среде газообразного окислителя – исходные вещества, например твердое или жидкое горючее и газообразный окислитель, находятся в разных агрегатных состояниях (горение угля, металлов, сжигание жидких топлив в топках, двигателях внутреннего сгорания и т.д.);
- горение взрывчатых веществ и порохов – сопровождается переходом вещества из конденсированного в газовое состояние.
Движение пламени по газовой смеси называется распространением пламени. В зависимости от скорости распространения пламени горение может быть:
- диффузионным (несколько метров в секунду) – все пожары представляют собой диффузионное горение;
- дефлаграционным или взрывным (десятки и сотни метров в секунду);
- детонационным (тысячи метров в секунду).
Пожарная профилактика при проектировании и строительстве предприятий. Огнестойкость и возгораемость строительных материалов и конструкций. Классификация производств по их пожаро- и взрывоопасности.
Взрыво- и пожароопасность производства определяется технологиями, в которых используются или могут образовываться вещества, материалы и смеси с определенными взрыво- и пожароопасными свойствами. Более высокую опасность представляют технологии, в которых используются вещества, способные образовывать взрывоопасные смеси с воздухом (горючие газы, легковоспламеняющиеся и горючие жидкости и т.п.).
При проектировании и строительстве производственных зданий необходимо учитывать пожарную опасность производства. Согласно Строительным нормам и правилам все производства в зависимости от применяемых или хранимых на них материалах и веществ по взрыво- и пожароопасности подразделяются на пять категорий: А, Б, В, Г и Д.
К категории Г относятся производства, в которых используются негорючие вещества и материалы в горячем, раскаленном или расплавленном состоянии, обработка которых сопровождается выделением лучистого тепла, искр и пламени; горючие газы, жидкости и твердые вещества, которые сжигаются в качестве топлива.
Большинство предприятий связи относятся к категории В (пожароопасные). К этому типу относятся помещения производств предприятий связи, в которых имеются кабели с горючей обмоткой, оборудование с применением дерева и пластика, бумага, мешкотара, горючая пленка и т.п.
Категорирование производств по пожаровзрывоопасности имеет важное значение, так как в значительной степени позволяет определить требования к зданию, его конструкции и планировке, организации пожарной охраны и ее техническую оснащенность, требования к режиму и эксплуатации технологического оборудования.
Расположение зданий на местности;
Материалы и конструкции, используемые для строительства;
Этажность и планирование внутренних помещений;
Пути эвакуации людей;
Системы отопления и вентиляции.
Выбор местоположения зданий должен определяться с учетом рельефа местности и господствующих ветров. Объекты с повышенной пожарной опасностью располагают с подветренной стороны по отношению к объектам с меньшей пожарной опасностью. Складские помещения и пожароопасные цехи должны располагаться отдельно на определенном расстоянии от основного помещения, чтобы при их возгорании пожар не распространялся на основное здание. Возможно зонирование территории, которое предполагает группирование производственных объектов предприятия, родственных по функциональному назначению и признаку пожарной опасности в отдельные комплексы.
Материалы и конструкции, применяемые на строительстве, определяют степень огнестойкости зданий и сооружений, т.е. способность противостоять воздействию огня. Материалы и конструкции по возгораемости делятся на негорючие, трудногорючие и горючие. В зависимости от огнестойкости здания выбираются те либо другие материалы. Огнестойкость конструкций оценивается минимальным пределом огнестойкости и максимальными пределами распространения по ним огня. Пределом огнестойкости строительных конструкций называется время (в часах), определяемое от начала испытания на огнестостойкость до возникновения одного из следующих признаков:
Образование в конструкции сквозных трещин или отверстий, через которые проникают продукты горения или дым;
Повышенная температура на необогреваемой поверхности конструкции в среднем более чем на 140 0 С по сравнению с температурой до испытания;
Потеря конструкцией несущей способности.
Пределы огнестойкости основных строительных конструкций, выполненных на негорючих или трудногорючих материалов, изменяются от 0,5 до 2,5 часа.
Пределы распространения огня по строительным конструкциям определяют размеры повреждения конструкции в сантиметрах вследствие ее горения за пределами зоны нагрева – в контрольной зоне.
В проектах всех сооружений предприятий связи должны быть предусмотрены пути для быстрой и безопасной эвакуации людей и материальных ценностей в случае возникновения пожара. Эвакуационные пути должны обеспечивать эвакуацию всех людей, находящихся в помещениях предприятий связи в течение необходимого времени.
Требования пожарной безопасности должны соблюдаться при проектировании и эксплуатации систем отопления и вентиляции. На предприятиях связи применяются различные виды отопления: печное, электрическое, газовое воздушное, водяное и паровое. Наиболее пожароопасным является печное отопление, так как поверхности печей могут нагреваться до 400-500 0 С. Системы центрального отопления менее пожароопасны, чем системы местного отопления, так как температура поверхности нагревательных приборов колеблется от 85 до 110 0 С. Такие системы опасны тем, что по трубопроводам пожар может распространиться в другие помещения. В связи с этим не допускается прокладка трубопроводов отопления совместно с трубопроводами, по которым транспортируются горючие жидкости, пары или газы.
Вентиляционные системы зданий и сооружений проектируются с учетом степени пожарной опасности производства. Для производств категорий А.Б вентиляционные воздуховоды и ограждающие конструкции вентиляционных камер выполняются из негорючих материалов; для производств остальных категорий – из трудногорючих. Чаще всего воздуховоды располагают в стенах зданий, но допускается их прокладка и внутри помещений. Вентиляционные устройства следует регулярно проверять, очищать от пыли и отходов производства. Проверки фиксируются в специальном журнале. В случае возникновения пожара вентиляционная система должна быть отключена.
Условия возникновения горения:
Ø наличие горючего вещества,
Ø наличие окислителя
Ø наличие источника зажигания.
Горючее вещество и окислитель должны быть нагреты до определенной температуры источником зажигания. В установившемся процессе горения постоянным источником воспламенения является зона горения, ᴛ.ᴇ. область, где происходит реакция, выделяется тепло и свет.
Источники зажигания:
Ø открытый огонь,
Ø тепло нагревательных элементов и приборов,
Ø электрическую энергию,
Ø энергию механических искр,
Ø разрядов статического электричества и молнии,
Ø энергию процессов саморазогревания веществ и материалов (самовозгорание) и т.п.
Сгорание веществ должна быть полным и неполным. При полном сгорании образуются продукты, не способные к дальнейшему горению (СО 2 , Н 2 О, НСl); при неполном получающиеся продукты способны к дальнейшему горению (С, СО, СН, Н 2 S, HCN, NH 3), как правило, продукты неполного сгорания являются токсичными. Признаком неполного сгорания является наличие дыма, содержащего несгоревшие частицы углерода (сажи). Продуктами сгорания называют газообразные, жидкие и твердые вещества, образующиеся в результате соединения горючего вещества с кислородом в процессе горения. Состав их зависит от состава горящего вещества и условий его горения. В условиях пожара чаще всего горят органические вещества (древесина, ткани, бензин, пластмасса, резина и др.) в состав которых входят главным образом углерод, водород, кислород и азот. Реже во время пожара горят неорганические вещества, такие как сера, фосфор, натрий, калий, алюминий, титан, магний и др.
При изменении концентрации кислорода в воздухе изменяется и интенсивность горения. Горение большинства веществ прекращается при содержании кислорода в воздухе менее 16 %.
При нагревании все жидкие горючие вещества и большинство твердых, испаряясь или разлагаясь, превращаются в газообразные, которые образуют горючие смеси с кислородом или другим окислителем. Чтобы началось горение газовоздушной смеси, не обязательно наличие внешнего источника зажигания, достаточно повышение температуры до определенного предела.
Пожар, помимо горения, включает явления массо- и теплообмена, развивающиеся во времени и пространстве. Эти явления взаимосвязаны и характеризуются параметрами пожара: скоростью выгорания, температурой и т.д. и определяются рядом условий, многие из которых носят случайный характер.
Явления массо- и теплообмена называют общими явлениями , ᴛ.ᴇ. характерными для любого пожара независимо от его размеров и места возникновения. Только ликвидация горения может привести к их прекращению. При пожаре процесс горения в течение достаточно большого промежутка времени не управляется человеком. Следствием этого процесса являются большие материальные потери.
Общие явления могут привести к возникновению частных явлений , ᴛ.ᴇ. таких, которые могут происходить на пожарах, а могут и не происходить. К ним относят: взрывы, деформацию и обрушение технологических аппаратов и установок, строительных конструкций, вскипание или выброс нефтепродуктов из резервуаров и другие явления. Возникновение и протекание частных явлений возможно лишь при создании на пожарах определенных благоприятных для этого условий.
Пожар сопровождается еще и социальными явлениями, наносящими обществу не только материальный ущерб. Гибель людей, термические травмы и отравления токсичными продуктами горения, возникновение паники на объектах с массовым пребыванием людей и т.п. – тоже явления происходящие на пожарах. И они тоже частные, так как вторичны от общих явлений, сопровождающих пожар.
Размещено на реф.рф
Это особая группа явлений, вызывающая значительные психологические перегрузки и даже стрессовые состояния у людей.
Условия возникновения горения: - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Условия возникновения горения:" 2014, 2015.
ЛЕКЦИЯ 1
РАЗДЕЛ 1. Основные представления о горении
Явления, наблюдающиеся при горении свечи, таковы, что нет ни одного закона природы, который при этом не был бы так или иначе затронут.
М. Фарадей
ТЕМА 1. ОСНОВЫ ПРОЦЕСОВ ГОРЕНИЯ
Вопросы:
1. Определение процесса горения, необходимые и достаточные условия для горения. Виды горения.
2. Основные характеристики пламени. Температура пламени.
3. Классификация горючих веществ, окислителей и источников зажигания. Химические реакции, протекающие при горении.
В середине XVIII века М.В.Ломоносов впервые высказал предположение о том, что процесс горения - это процесс взаимодействия горючего вещества с кислородом воздуха, т.е. окисление. Французский ученый А. Лавуазье в 1772-76 г. г. экспериментально подтвердил это. В 1883 году французские химики Маляр и Ле-Шателье измерили нормальную скорость распространения пламени. Выдающийся вклад в создание и развитие теории горения внесли представители русской и советской школы. Наш соотечественник, физик и метеоролог В.А. Михельсон в начале 1900-х годов установил зависимость скорости распространения фронта пламени от состава горючей смеси, заложил основы тепловой теории взрывного горения, развил теорию горения газа в горелке Бунзена.
Основоположник советской школы горения, лауреат Нобелевской премии, академик Н.Н. Семенов разработал теорию разветвленных цепных реакций и теплового самовоспламенения (взрыва). Академик Я.Б. Зельдович и профессор Д.А. Франк-Каменецкий создали теорию распространения пламени. Основополагающие исследования наших ученых получили всемирное признание.
Горение - это быстропротекающий (секунды или доли секунд), окислительно-восстановительный, экзотермический,
самоподдерживающийся процесс, часто сопровождающийся свечением и образованием пламени.
Отсутствие какого-либо из указанных признаков будет свидетельствовать о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, коррозия металлов, свечение электролампочки, фосфоресценция и т.п.
В понятие горения не входят медленные реакции (низкотемпературное окисление, биохимическое окисление) и очень быстрые (взрывчатые превращения). Горение происходит не только за счет образования оксидов, но также за счет образования фторидов, хлоридов и нитридов. Установлено, что в качестве окислителя в реакциях горения могут выступать кислородсодержащие ангидриды, соли и кислоты элементов переменной валентности (серы, азота, хрома, марганца, хлора и др.).
Реакции окисления экзотермичны, следовательно, при горении выделяется большое количество теплоты. Этим обусловлена высокая температура процессов горения, например, древесины - 700-800°С, нефтепродуктов - 1300-1500°С. Согласно правилу Вант-Гоффа, при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза, то есть скорость реакции окисления должна быть высокой. Отсюда следует, что в основе процессов горения лежат высокоскоростные и высокотемпературные реакции окисления. При горении образуются нагретые до высокой температуры летучие продукты: С0 2 , Н 2 0, СО и др. Плотность раскаленных продуктов горения в 3-5 раз меньше плотности окружающего воздуха. Поэтому они вытесняются свежим воздухом вверх, т.е. над очагом горения существует непрерывно поднимающийся вверх конвективный поток горячей определения Т с. Начиная с некоторых предельных значений, смеси, как бедные, так и богатые, не способны воспламеняться. Это подтверждается экспериментально. Например, кривая зависимости Т с = f(C) для оксида
от состава смеси
4. Скорость реакции горения зависит от давления и катализаторов, поэтому температура самовоспламенения зависит также и от этих факторов (табл.1). Таблица 1 Изменение температуры самовоспламенения в зависимости от давления
Катализаторы, как известно, делятся на положительные (ускоряющие) и отрицательные (замедляющие реакцию). Положительные катализаторы снижают температуру самовоспламенения, а отрицательные - повышают.
Каталитическими свойствами могут обладать стенки сосуда, в котором находится горючая смесь. С увеличением каталитической активности материала стенки сосуда Т с снижается.
Температура самовоспламенения смеси горючих веществ обычно не подчиняется правилу аддитивности. Так, например, температура самовоспламенения смеси метанола и диэтилового эфира разного состава всегда ниже рассчитанной по правилу аддитивности.
Таким образом, приведенные данные показывают, что температура
самовоспламенения действительно не является константой, а зависит от
множества факторов. Истинное ее значение в точке С на рис^2 экспериментально можно определить только путем прямого измерения температуры. Однако современные средства измерений не позволяют пока это сделать с достаточной степенью точности, поскольку неизвестно, в какой именно точке объема горючей смеси возникает первоначальный очаг горения. Тепловая теория самовоспламенения подсказывает выход из данной ситуации. В точке касания С, с одной стороны, существует равенство тепловыделения и теплоотвода. С другой стороны, в точке С каждая функция является касательной к другой, т.е. производные по температуре от q+ и q_ также должны быть равны между собой В математической форме это будет иметь следующий вид:
Qrop - V-k 0 -C r0 p-C 0 K-exp(-E/RT c) = a (T-To)-S (27)
и для производных:
Q r0p -V-k o -C r0p -C 0K -exp(-E/RTc)-E/RT c 2 = a-S (28)
Разделив (27) на (28), получим:
RT c 2 /E = Т с - Т 0 . (29)
Путем несложных математических преобразований из этого квадратного уравнения можно найти выражение для Тс, которое будет иметь вид: T c = To + RT c 2 /E. (30)
Из рис.2 видно, что при самовоспламенении смесь в сосуде нагревается от температуры Т 0 до Т с. Расчеты показывают, что разница между ними невелика. Например, для углеводородов она равна всего 30 °С.
Это обстоятельство используется на практике: за температуру самовоспламенения принимается наименьшая температура стенки сосуда, при которой происходит самовоспламенение.
Так как температура самовоспламенения зависит от условий ее определения (от материала сосуда, его формы, размеров и т.д.), то чтобы исключить этот момент, в нашей стране и за рубежом законодательным путем установлены одинаковые для всех лабораторий условия испытаний, зафиксированные в ГОСТе 12.1.044. Следует отметить, что методика эта универсальна и применяется для определения температуры самовоспламенения газов, жидкостей и твердых горючих веществ. В настоящее время температура самовоспламенения определена для многих веществ, и ее можно найти в справочной литературе. Для алканов, ароматических углеводородов и алифатических спиртов она может быть приближенно рассчитана по условной средней длине молекулы соединения.
Горением называется химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением тепла и излучением света. Горе- пне возникает и протекает при определенных условиях. Для пего необходимы горючее вещество, кислород и источник воспламенения.
Чтобы возникло горение, горючее вещество должно быть нагрето до определенной температуры источником воспламенения (пламенем, искрой, накаленным телом) или тепловым проявлением какого-либо другого вида энергии: химической (экзотермическая. реакция), механической (удар, сжатие, трение) и т. д.
Выделившиеся при нагревании горючего вещества пары и газы смешиваются с воздухом и окисляются, образуя горючую смесь. По мере накопления тепла в результате окисления газов и паров скорость химической реакции увеличивается, вследствие чего происходит самовоспламенение горючей смеси и появляется пламя.
С появлением пламени наступает горение, которое при бла-« гоприятных условиях продолжается до полного сгорания вещества.
В установившемся процессе горения постоянным источником воспламенения является зона горения, т. е. область, где протекает химическая реакция, выделяется тепло и излучается свет.
Для возникновения и протекания горения горючее вещество н кислород должны находиться в определенном количественном соотношении. Содержание кислорода в воздухе для большинства горючих веществ должно быть не менее 14-18%".
Известно много различных видов очагов горения (горение свечи, мощной промышленной топки, пожар здания или сооружения и прочее). Все они значительно отличаются друг от друга и различны по характеру горючего вещества, однако основные явления, протекающие при горении и в процессе его, одинаковы.
Рассмотрим процесс горения простого светильника (свечи восковой, стеариновой и др.). Зажженная свеча горит устойчиво в нормальной среде воздуха до тех пор, пока хватает для этого содержащегося в ней горючего (воска, стеарина, парафина). Свеча потухнет вследствие нарушения одного из основных условий
Механизм процесса горения
Сгорание является сложным физико-химическим процессом. На большую часть показателей двигателя влияют, однако, не физико-химические особенности процесса сгорания, а закономерности тепловыделения и вызываемого им изменения давления и температуры в цилиндре. Ими определяются энергетические и экономические показатели цикла, статические и динамические нагрузки на детали, оцениваемые максимальным давлением цикла р z и скоростью нарастания давления при сгорании (dp/d(j) max (МПа/°п. к. в.) или (dp/dt) max (МПа/с), тепловая напряженность деталей, оцениваемая по распределению температур и тепловых потоков, интенсивность шумоизлучения, в определенной степени механические потери в двигателе и токсичность отработавших газов. Благоприятные показатели работы двигателя обеспечиваются при тепловыделении, начинающемся за 5-15° до в. м. т., вызывающем равномерное повышение давления в интервале углов поворота коленчатого вала 15-30° и в основном завершающемся за 45-50°. Теплоиспользование в действительном цикле с таким характером тепловыделения мало отличается от имеющего место в цикле с подводом теплоты при V = const , так как поршень у в. м. т. движется с малыми скоростями и поэтому за время тепловыделения проходит малый путь. Так, если тепловыделение завершается через 35° после в. м. т., то степень последующего расширения газов отличается от степени сжатия лишь на 11-12%. В действительности постепенное тепловыделение выгоднее мгновенного в связи с уменьшением потерь теплоты в охлаждающую среду и механических потерь двигателя. Физико-химические особенности процесса сгорания оказывают существенное влияние на излучение пламени, отложения на деталях и токсичность отработавших газов.
Основы теории горения . По представлениям кинетики химических реакций, акт реагирования происходит при столкновении молекул, энергия которых превосходит определенное для каждой из реакций значение, достаточное для разрушения существующих внутримолекулярных связей и замещения их новыми. Это критическое значение энергии называют энергией активации, а сами молекулы, вступающие в реакцию,- термически активными. Число столкновений в единицу времени термически активных молекул существенно увеличивается с температурой. Оно также зависит от природы реагентов, их соотношения в смеси и давления. При увеличении давления частота столкновений возрастает вследствие увеличения числа молекул каждого из реагентов в единице объема, причем в тем большей степени, чем большее число молекул n м участвует в элементарном акте реакции. Скорость химических реакций, измеряемая количеством вещества, прореагировавшего в единице объема в единицу времени [кг/(с м 3) или кмоль/(с м 3)],
Здесь С - концентрация реагента; t - время; К о - константа столкновений, зависящая от природы и соотношения реагентов в смеси; р - давление; n м - порядок химической реакции; Q a - энергия активации, зависящая от природы реагентов, механизма реакции и параметров состояния; Т - температура смеси, mR - универсальная газовая постоянная.
Приведенная зависимость справедлива для случая, когда концентрация реагентов поддерживается неизменной. В действительности она изменяется. Поэтому в ходе реакции скорость ее достигает максимума, а затем снижается до нуля.
Изложенных ранее представлений о химических реакциях, происходящих в результате соударения термически активных молекул исходных веществ, оказалось недостаточно для объяснения ряда наблюдений, так как: 1) экспериментально полученные зависимости скорости реакции от давления имеют нередко дробный положительный показатель степени, хотя очевидно, что в реакции не может участвовать дробное число молекул; 2) добавка некоторых веществ, так называемых присадок, к топливам существенно влияет на процесс горения, несмотря на очень малые концентрации; 3) зависимость скоростей предпламенных реакций от параметров состояния заметно отклоняется от определяемой по (2.17) вплоть до того, что в некотором диапазоне увеличение температуры сопровождается уменьшением скорости реакции (отрицательная температурная зависимость); 4) ряд реакций происходит с большими скоростями без повышения температуры смеси.
Эти и многие другие явления удалось объяснить на основании теории цепных реакций, в разработке которой выдающаяся роль принадлежит школе советских ученых во главе с акад. Н. Н. Семеновым. В соответствии с представлениями этой теории подавляющее большинство химических реакций идет по цепному механизму, т. е. исходные вещества переходят в конечные через более или менее длинную цепь отдельных реакций с образованием ряда промежуточных, нередко крайне неустойчивых, соединений. Ведущую роль в развитии цепной реакции играют химически активные частицы, обладающие свободными валентностями, легко вступающие в соединение с исходными или промежуточными продуктами без термической активации. В результате указанных реакций получаются конечные продукты и одновременно вновь образуется некоторое количество таких же или других активных частиц, которые снова вступают в реакции, возобновляя, цепь превращений.
Если в результате элементарного акта химически активной частицы с какой-либо молекулой воссоздается лишь одна активная частила, то имеет место простое продолжение реакции и она является неразветвленной. Скорость неразветвленной цепной реакции определяется числом активных частиц, возникающих в единицу времени, и средней длиной цепи. Химически активные частицы образуются в результате столкновений или самопроизвольного распада термически активных молекул. Поэтому зависимость w = f(p, Т) для неразветвленной цепной реакции аналогична (2.17). При этом рассматривают некоторую эффективную энергию активации, характеризующую итоговую зависимость скорости процесса от температуры. Если в результате элементарной реакции с участием одной активной частицы возникают две или большее число новых активных частиц, то имеет место гак называемое разветвление цепи. Скорость такой реакции очень быстро возрастает со временем даже при отсутствии повышения температуры. Обрыв цепи происходит при столкновении между собой химически активных частиц и в результате адсорбции их стенками, окружающими реагирующую смесь. Поэтому увеличение концентрации химически активных частиц сопровождается увеличением числа обрывов цепей и, как следствие, скорость разветвленной цепной реакции стабилизируется, а затем уменьшается в результате выгорания исходных веществ.
В соответствии с теорией цепных реакций дробный порядок реакции - результат сложного механизма течения реакции, включающей в себя ряд элементарных стадий, каждая из которых имеет свой порядок. В зависимости от значимости каждой из промежуточных стадий получаются те или иные значения показателя степени при р в (2.17). То обстоятельство, что каждая химически активная частица является источником целой серии превращений, позволяет объяснить ускоряющее или тормозящее действие небольших количеств присадок к топливу. Отрицательная температурная зависимость w объясняется тем, что увеличение температуры приводит к росту концентрации промежуточного продукта реакции, тормозящего образование конечных продуктов.
На протекание химических реакций в поршневых двигателях влияет как термическая, так и химическая активация частиц. Для различных условий преобладающим может быть один из способов активации. В большинстве случаев, однако, решающее влияние оказывает тепловое самоускорение реакций. Исключение составляет процесс самовоспламененияю.
