Вконтакте Facebook Twitter Лента RSS

Процесс горения. Горение как физическое явление. основные термины и определения

Некоторые основные определения

Количество атомов и молекул удобно выражать в терминах количества вещества либо количества молей вещества . Один моль вещества соответствует 6,023∙10 23 частиц (атомов и молекул). Число N А = 6,023 ∙10 23 моль -1 носит название числа Авогадро. Мольная доля х i компонента i представляет собой отношение числа молей n i компонента i к полному числу молей n =∑ n i смеси (х i = n i /n ).

Масса m является фундаментальным свойством вещества (единица измерения в системе СИ - килограмм). Массовая доля Wi - это отношение массы m i компонента i к полной массе смеси m = ∑m i (Wi = m i /m ).

Молекулярная масса (или молекулярный вес) M i (г/моль) компонента I - это масса одного моля данного компонента. Так, для атомарного углерода, молекулярного водорода, кислорода и метана имеем: M c = 12 г/моль, Мн 2 = 2 г/моль, Мо 2 = 32 г/моль, Мсн 4 = 16 г/моль. Средняя молярная масса смеси M (г/моль) может быть выражена через мольные доли компонентов (М = ∑x i M i ).

Определение процессов горения

Горение – это сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым излучением.

Условия, необходимые для возникновения процесса горения:

Наличие горючего вещества (Г.В.);

Наличие окислителя (О.) - кислорода воздуха;

Наличие источника зажигания (И.З.).

Горючее вещество должно быть нагрето до определенной температуры, при которой начнется процесс окисления;

Чтобы нагреть горючее вещество до определенной температуры, необходима определенная мощность источника зажигания;

Чтобы поддерживать процесс горения, необходимы определенные концентрации горючего и окислителя.

Важнейшие процессы при горении - тепло- и массоперенос. Наиболее общее свойство горения - это возникновение пламени и перемещение его по всей горючей смеси путем передачи тепла или диффузии активных частиц из зоны горения в свежую горючую смесь.

Пламя - это видимое проявление горения. Его называют также зоной горения. Это та часть пространства, где происходит превращение горючей смеси в продукты полного и неполного сгорания.

Главными параметрами процесса горения, приводящими к гибели людей и наносящими материальный ущерб, являются:

Большое количество тепла;

Высокая температура;

Токсичный состав продуктов горения.

Процесс горения с позиций молекулярно-кинетической теории газов

Рис. 2.1. Доля активных молекул в зависимости от температуры: Т 2 >Т 1

При нагревании газовой горючей смеси в ней увеличивается избыточная энергия.

Разность между средним уровнем запаса энергии молекул в активном состоянии и средним уровнем неактивном состоянии, называется энергией активации. Это можно представить графически (рис. 2).



Рис. 2.2. Энергетическая диаграмма хода реакции Г.В. + О. ® П.Г.: Е акт – энергия активации; Q х.р – тепловой эффект реакции горения

Энергия, выделившаяся в результате взаимодействия «первых» прореагировавших молекул передается соседним молекулам. Они возбуждаются, процесс повторяется вокруг прореагировавших молекул с большой частотой и интенсивностью. Начинается самоподдерживающийся, самоускоряющийся на всю реакционную смесь (2Н 2 + О 2) процесс химического взаимодействия, сопровождающийся образованием молекул воды и выделением в окружающую среду тепла и сопровождающийся свечением, т.е. возникает и распространяется процесс горения.

Чем выше численное значение Е акт, тем труднее заставить данную пару компонентов вступить в химическое взаимодействие. Поэтому величина Е акт является косвенным показателем степени пожарной опасности данной химической системы.

Виды и режимы горения

Горение можно классифицировать по следующим параметрам:

1. По условию смесеобразования горючих компонентов:

а) кинетическое – горение предварительно перемешанных газо- или паровоздушных смесей. Так как смесь горючего и окислителя готова к горению до момента ее воспламенения, то суммарная скорость процесса горения зависит только от скорости химической реакции горения. Если такое горение будет происходить в замкнутом или ограниченном объеме, то тогда может произойти взрыв. Так как энергия, выделяющаяся при сгорании смеси, не успевает отводиться за пределы данного объема, за счет увеличения давления возможно разрушение конструкций;

б) диффузионное, диффузионным горением называется горение, когда образование горючей среды (смешение горючего и окислителя) происходит перед зоной горения или в зоне горения.

2. По интенсивности поступления горючих компонентов в зону химической реакции:

а) ламинарное, при этом компоненты горючей смеси поступают в зону горения сравнительно спокойно. При этом численное значение критерия Рейнольдса, который характеризует термодинамический режим, будет значительно меньше критического (Re<2300).

б) турбулентное, при этом компоненты горючей смеси поступают в зону горения с большой скоростью. Число Рейнольдса в этом случае больше 2300.

3. По агрегатному состоянию компонентов горючей смеси:

а) гомогенное  горючее и окислитель находятся в одинаковом агрегатном состоянии (газообразном);

б) гетерогенное (разнофазное) - горючее и окислитель находятся в различных агрегатных состояниях.

4. По скорости распространения зоны химической реакции горения:

а) дефлаграционное (медленное) распространение зоны химической реакции (скорость от 0,5 до 50 м/с);

б) детонационное (взрывное), когда зона химической реакции горения распространяется со скоростью ударной волны (от нескольких сотен метров в секунду до нескольких километров в секунду).

Пространство, в котором сгорают пары или газы, называется пламенем .

Ламинарные пламена предварительно перемешанной смеси. В ламинарных пламенах предварительно перемешанной смеси горючее и окислитель смешиваются до начала горения и поток ламинарен.

Пламя предварительно перемешанной смеси называют стехиометрическим , если горючее (углеводород) и окислитель (кислород - О 2) расходуют друг друга полностью, образуя двуокись углерода (СО 2) и воду (Н 2 О). Если существует избыток горючего, говорят, что смесь богатая, а в случае избытка окислителя говорят, что смесь бедная .

Рассмотрим простейшие примеры:

1) 2Н 2 + O 2 → 2Н 2 О - стехиометрическая смесь,

2) ЗН 2 + О 2 → 2H 2 O + Н 2 - богатая смесь (Н 2 в избытке),

3) СН 4 + ЗО 2 → 2Н 2 О + СО 2 + О 2 - бедная смесь (О 2 в избытке).

Каждый символ в таком уравнении химической реакции соответствует одному молю вещества. Так, первое из этих уравнений означает, что два моля Н 2 реагируют с одним молем О 2 с образованием двух молей Н 2 О.

Если уравнение химической реакции записано таким образом, что оно описывает реакцию именно одного моля горючего, то мольная доля горючего в стехиометрической смеси может быть легко определена из соотношения

х гор,стех = 1/ ((1+v)

Здесь v обозначает число молей О 2 в уравнении реакции с образованием СО 2 и Н 2 О. Примером служит реакция

H 2 +0,5O 2 →H 2 O, v=0,5, x H 2,стех = 2/3

Если окислителем является воздух, то следует принимать во внимание, что сухой воздух содержит только 21 % кислорода, а также 78 % азота и 1 % благородных газов. Таким образом, для воздуха X N 2 = 3,762 X O 2 . Отсюда мольные доли для стехиометрической смеси с воздухом будут равны

х гор,стех = 1/ ((1+v∙4,762), ,

где v как и прежде означает количество молей О 2 в уравнении реакции полного превращения одного моля горючего в СО 2 и Н 2 О. Ряд примеров значений v и мольных долей горючего для стехиометрических смесей горючего с воздухом приведен в таблице 1.

Предварительно перемешанные смеси горючего и воздуха (в этом случае в уравнение реакции должно быть добавлено соответствующее количество N 2 , см. табл. 1) характеризуются величиной эквивалентного отношения для воздуха:

λ = (х воз /х гор) / (х воз,стех / х гор,стех) = (w воз /w гор) / (w воз,стех / w гор,стех)

либо обратной величиной - эквивалентным отношением для горючего Ф (Ф = 1/λ). Эту формулу можно преобразовать для того, чтобы можно было определить величины мольных долей смеси по значению Ф :

х гор = 1/ ((1+(4,762∙v) / Ф), х воз = 1 – х гор,

Х воз / 4,762, = ∙3,762

Примеры значений v и мольных долей горючего x гор, стех для стехиометрических смесей горючего с воздухом

орение всегда сопровождается химическими превращениями. Горе­ние в среде воздуха - взаимодействием горючего вещества с кисло­родом. Однако следует иметь в виду, что окислителями в процессе горе­ния могут выступать окислы азота, галоиды, озон. Известны процессы го­рения, протекающие с участием только одного исходного продукта - со­единения, способного к быстрому распаду. Примерами таких соединений являются ацетилен и гидразин.

Химические процессы, протекающие при горении, чрезвычайно сложны. Даже для простейшего случая - горения водорода в кислороде, обобщенное уравнение которого имеет вид

2Н 2 + 0 2 = 2Н 2 0,

установлено и изучено несколько десятков элементарных стадий.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы механиз­мы химических превращений при горении лишь нескольких веществ: во­дорода, оксида углерода, метана и этана. Эти знания используются для прогнозирования условий воспламенения и горения многих веществ.

2.1. Цепные реакции

Цепные реакции в отличие от обычных химических превращений характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы: атома, обладающего неспаренным электроном, свободного ра­дикала или иона. Появление активных частиц вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты реакции. Атомы, свободные радикалы и ионы более реакционноспособны, чем валентнонасыщенные молекулы. Поэтому, несмотря на значительные затраты энергии, необходимые для разрыва химических связей и образование активных частиц, цепное раз­витие реакции зачастую оказывается энергетически выгоднее, чем непо­средственное взаимодействие между молекулами.


Процессы горения в основном протекают по цепному механизму. Цепные реакции - сложные реакции, протекающие в несколько ста­дий, представляющих собой:

Зарождение цепей (инициирование), при котором образуются ак­тивные частицы;

Продолжение цепей, при которой активные частицы вступают в химическое взаимодействие с исходными веществами, в результате чего образуются новые активные частицы;

Обрыв цепей, при котором происходит «гибель» активных частиц с образованием конечных продуктов реакции

Зарождение цепей может происходить при различных условиях. Например, в результате диссоциации молекул под действием тепло­вой энергии, или ионизирующих излучений, в электрическом разряде. Гибель активных частиц происходит при их рекомбинации*, при взаимодействии свободных радикалов (гомогенный обрыв цепей), при взаимодействии активных частиц с твердыми поверхностями (гетеро­генный обрыв цепей) или в результате их реакции с ингибиторами го­рения.

Существуют неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в реакциях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Число образовавшихся молекул продуктов на одну начальную актив­ную частицу называется длиной цепи. Длина цепей в реакциях горения колеблется от сотен тысяч до десятков миллионов. На скорость нераз­ветвленных цепных реакций могут влиять незначительные примеси веществ, способные эффективно взаимодействовать с активными час­тицами - ингибиторами горения.

Некоторые вещества - инициаторы - облегчают образование активных частиц и тем самым ускоряют неразветвленные цепные ре­акции.

В разветвленных цепных реакциях на одну активную частицу, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две или более ак­тивные частицы. Одна из них продолжает первичную цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвления (рис. 2.1).

" Рекомбинация - процесс образования нейтральных атомов или молекул из заря­женных частиц. Образующиеся при рекомбинации атомы и молекулы могут нахо­диться в основном или возбужденном состоянии.



Рис. 2.1. Схематическое изображение реакционных цепей:

а) разветвление в каждом звене цепи

6) редкое разветвление

Например, при горении водорода в реакции зарождения цепи:

образуется активный атом . В реакции продолжения цепи:

происходит увеличение числа активных атомов, являющихся началом но­вых цепей.

Разветвленные цепные реакции могут протекать в стационарном режиме, при котором скорость разветвления меньше скорости гибели ак­тивных частиц, и в нестационарном, при котором гибель происходит мед­леннее, чем разветвление. В последнем случае скорость цепной реакции возрастает по экспоненциальному закону и лимитируется только расходо­ванием исходных веществ. Переход от стационарного к нестационарному режиму происходит скачкообразно при незначительном изменении усло­вий протекания реакции: температуры, давления или концентрации одно­го из реагирующих веществ. Такое быстрое ускорение рассматривается как самовоспламенение реакционной смеси или цепной взрыв.

Открытие разветвленных цепных реакций имело огромное значение для создания теории процессов горения. Доказано, что существует два ти­па воспламенения: тепловое и цепное. Закономерности, установленные в


Глава 2. Химические процессы при горении

теории цепных процессов, позволяют эффективно влиять на развитие и подавление процессов горения при пожарах.

Зарождение цепей. Процесс зарождения начальных активных цен­тров играет большую роль в развитии неразветвленных цепных реакций. Он компенсирует убыль активных центров при реакциях обрыва цепи. Этот механизм определяет условия формирования стационарного режима в начальной период накопления активных центров. При небольшой ско­рости инициирования этот период может быть значительным.

Большинство химических реакций в пламенах отличается значи­тельным запасом энергии активных центров. В этих условиях иницииро­вание активных центров связано с преодолением значительного энергети­ческого барьера.

При этом важную роль играют факторы, обеспечивающие значитель­ную скорость возникновения активных центров: химически активные добав­ки, излучение, электрический разряд, продукты радиоактивного распада.

Среди факторов, значительно облегчающих генерирование активных центров, следует отметить гетерогенные реакции. В молекулах горючих веществ, адсорбированных на твердой поверхности, межатомные связи ос­лаблены и для их разрыва требуется меньшая затрата энергии. В этих усло­виях скорость генерирования активных центров существенно выше, чем в газовом объеме. Энергия активации при гетерогенном взаимодействии компонентов горючей смеси также ниже, чем при гомогенном. Гетероген­ное инициирование активных центров в условиях протекания реальных процессов горения представляет собой важный фактор ускоренного дости­жения стационарного режима при неразветвленных цепных процессах.

Некоторые особенности характеризуют неразветвленные цепные ре­акции, протекающие с участием атомарных компонентов. В отсутствие примесей, взаимодействующих с активными центрами без регенерации, обрыв цепей становится возможным только при рекомбинации атомов путем тройных соударений и на поверхности.

При любой температуре все газообразные вещества частично диссо­циированы. Некоторая часть молекул распадается на атомы. При этом суще­ствует равновесие между процессами диссоциации и объединением атомов в молекулы. Степень диссоциации экспоненциально зависит от температуры.

Если в горючей смеси отсутствуют примеси, обрывающие цепи, то концентрация атомарных компонентов реакции практически не изменяет­ся. Вступившие в реакцию атомы тотчас регенерируются в таком же ко-


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

личестве. Начальное инициирование компенсирует прореагировавшие атомы в том же количестве, что и в нереагирующей системе. Стационар­ная реакция не влияет на этот процесс. Равновесие одного их компонентов реакции, отличающегося наименее прочной связью между атомами в мо­лекуле, является характерной особенностью подобного режима. Концен­трация другого атомарного компонента при этом квазистационарна, но больше равновесной.

При гомогенном инициировании реакций горения стационарный режим установится только спустя некоторый промежуток времени, по­скольку диссоциация требует большой энергии активации. В течение это­го периода скорость диссоциации превосходит скорость рекомбинации, и в реагирующей системе происходит накопление активных центров. Ско­рости обоих процессов сравниваются только после увеличения концен­трации активных центров до равновесной. Этот промежуток времени на­зывается периодом индукции.

Присутствие в качестве катализатора в зоне реакции твердой по­верхности не изменяет состояние термодинамического равновесия. Ката­лизатор в равной степени влияет на прямую и обратную реакции. Актив­ные центры не только зарождаются на твердой поверхности, но и обры­ваются на ней. Однако присутствие катализатора ускоряет достижение состояния равновесия диссоциации.

Если в горючей смеси присутствуют активные примеси, способные уча­ствовать в реакциях обрыва цепей, то они снижают концентрации активных центров. При этом нарушается равновесная диссоциация одного из исходных компонентов, что замедляет реакцию и может привести к ее прекращению.

Эксперименты показывают, что при инициировании неразветвлен-ной цепной реакции внешним источником (например, источником света) концентрация активных центров на начальном этапе развития процесса горения может существенно превосходить равновесную.

При протекании разветвленных цепных реакций условия начального инициирования оказывают существенное влияние на развитие реакции. У медленно развивающихся процессов добавление частично прореагиро­вавшей смеси к исходной сокращает период индукции и ускоряет момент возникновения пламенного горения.

Продолжение цепей. Характерной особенностью неразветвленных цепных реакций является квазистационарность концентрации активных центров. При отсутствии обрыва цепей активные частицы образуются в


Глава 2. Химические процессы при горении

таком же количестве, в котором и расходуются. Новые возникают лишь при начальном инициировании. При равенстве скоростей генерирования активных центров и обрыва цепей устанавливается постоянная концен­трация активных центров и стационарный режим реакции. Скорость реак­ции будет снижаться по мере расходования исходных компонентов.

В случае протекания разветвленной цепной реакции концентрация активных центров в реагирующей системе возрастает независимо от усло­вий их начального инициирования. Реализуется самоускоряющийся ре­жим реакции, имеющий лавинообразный характер. В этом случае для полного превращения исходных компонентов в конечные продукты реак­ции достаточно одного начального активного центра.

Кинетическое уравнение разветвленной ценной реакции выглядит следующим образом. Изменением концентраций устойчивых исходных компонентов во времени в первом приближении можно пренебречь, а учитывать только более быстрые изменения концентрации активных цен­тров п. Изменения этой скорости определяется скоростью начального инициирования и соотношением скоростей реакций разветвления и об­рыва цепей. Скорость начального инициирования не зависит от концен­трации присутствующих в системе активных центров. Скорости процес­сов разветвления и обрыва пропорциональны концентрациям активных центров. При этих условиях общий баланс образования и расходования активных центров определяется суммой скоростей процессов иницииро­вания, разветвления и обрыва:

(2.1)

где и - константы скоростей реакций разветвления и обрыва. Обозначив , получим:

(2.2)

При производная по времени концентрации активных центров

положительна. При этом скорость реакции возрастает во времени. Эта особенность разветвленных цепных реакций обусловлена размножением активных центров при таких режимах, когда скорость реакции разветвле­ния превышает скорость реакции обрыва цепей.


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Если до начала реакции система не содержала активные центры, т.е. при t = 0, n = 0 интегрирование уравнения (2.2) дает:

(2.3)

Суммарная скорость реакции СО определяется скоростью процесса разветвления. Конечные продукты образуются только при этой реакции. На каждый элементарный акт разветвления цепи образуются молекул конечного продукта. Из этого следует:

(2.4)

Развитие цепной реакции во времени определяется соотношением констант скоростей реакций разветвления и обрыва цепей и При т.е. при показатель экспоненты в уравнении (2.4) положителен и ре-

акция неограниченно самоускоряется. В начальный период развития ре­акции справедливо соотношение:

Вследствие того, что скорость начального инициирования мала, за­метное химическое превращение в начальный период отсутствует. Спустя некоторое время величина становится существенно больше единицы. После этого скорость реакции в соответствии с уравнением (2.4) начинает быстро возрастать и достигает очень больших значений, хотя до этого бы­ла практически неощутимой.

Наличие периода задержки (периода индукции) при развитии цеп­ной реакции обусловлено необходимостью накопления в реагирующей системе определенного количества активных центров. Только после этого химическое превращение становится заметным.

Величину периода индукции при цепных реакциях определяют со­отношения скоростей процессов разветвления и обрыва цепей, а не ско­рость начального инициирования. В свою очередь скорости реакций раз­ветвления и обрыва обусловлены химическими особенностями каждой реагирующей системы, определяются зависимостями от температуры и концентраций исходных компонентов. Особенность цепных реакций за-


ключается в том, что процессы разветвления требуют значительной энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости процесса обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех трех типов: при объемной и гетерогенной рекомбинациях, при взаимо­действии радикалов с активными примесями энергии активации равны нулю.

При повышении температуры, общего давления смеси или измене­нии концентрации реагирующих компонентов возможно такое изменение констант скоростей разветвления и обрыва, при котором реакция перехо­дит от стационарного режима к нестационарному. Особенность этого процесса заключается в скачкообразности перехода от одного режима к другому, в изменении скорости реакции от пренебрежимо малой величи­ны к неограниченно возрастающей.

Протекание некоторых цепных реакций сопровождается образова­нием промежуточных продуктов, отличающихся сравнительной устойчи­востью, но при этом обладающих способностью генерировать активные центры. К таким реакциям относятся, например, реакции горения углево­дородов, в качестве промежуточных продуктов при которых образуются перекиси и альдегиды. Это приводит к разветвлениям цепи. Однако, вследствие относительной устойчивости промежуточных продуктов уско­рение реакции растягивается во времени. Подобные замедленные разветв­ления цепей называются вырожденными.

Цепные реакции с обычным радикальным механизмом разветв­ления, как правило, из-за высокой активности радикалов протекают достаточно быстро. Образующиеся радикалы либо инициируют быст­ро ускоряющуюся реакцию, либо рекомбинируют и выходят из про-цесса.

Обрыв цепей. Активная частица, как и всякая газовая молекула, со­вершает внутри реагирующей системы хаотические движения, сталкива­ясь с другими молекулами. При этом существует определенная вероят­ность при каком-то столкновении взаимодействия с другой активной час­тицей или молекулой и образования новой активной частицы, продол­жающей путь предыдущей. Развитие цепи реакции аналогично броунов­скому движению инертных молекул, хотя перенос активных центров со­провождается химической реакцией. На пути развития цепи чередуются активные центры двух или более типов.


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Цепь реакций продолжается до момента, когда активная частица не вступит в реакцию без регенерации. В этом случае происходит так назы­ваемый обрыв цепи. Процессы обрыва играют большую роль в кинетике цепных реакций. Возможны два типа реакций, ведущих к гибели актив­ных центров:

Гомогенный обрыв (гибель в объеме реагирующей смеси);

Гетерогенный обрыв (гибель на твердой поверхности) Гомогенный обрыв цепей возможен при одном из двух процессов:

при рекомбинации радикалов или при взаимодействии различных хими­чески активных компонентов с активными центрами без регенерации по­следних.

Гетерогенный обрыв цепей происходит на частицах сажи, образую­щейся при горении, или на поверхности твердых горящих материалов. Обрыв цепей на твердой поверхности можно рассматривать как диффу­зию активных центров из газовой смеси к этой поверхности, на которой они исчезают. Механизм рекомбинации на твердой поверхности заключа­ется в том, что активная частица, обладающая повышенной реакционной способностью, сорбируется* на поверхности. Сорбированные на соседних участках радикалы рекомбинируют между собой, поскольку для этого процесса не существует энергетических и пространственных препятствий. Образовавшиеся в результате рекомбинации молекулы устойчивых со­единений не участвуют больше в развитии цепной реакции.

Однако не каждое соударение активной частицы с твердой поверх­ностью приводит к ее адсорбции. Возможно ее отражение от поверхности. Вероятность адсорбции активного центра твердой поверхностью называ­ется коэффициентом аккомодации. Этот коэффициент является характе­ристикой химического сродства активной частицы и поверхности. В прак­тически важных случаях активная частица после отражения от стенки не удаляется от нее далеко. Существует вероятность новых соударений со стенкой до тех пор, пока не произойдет ее аккомодация. Из-за этого про­цесса в определенных условиях скорость реакции практически не зависит от коэффициента аккомодации. Процесс протекает таким образом, как ес-

* Сорбция - поглощение твердым телом (или жидкостью) вещества га окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое - сорбатом. Разли­чают поглощение всей массой сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем (ад­сорбция). Сорбция, обусловленная взаимодействием химического типа между по­верхностью твердого сорбента и сорбатом называется хемосорбцией.


__________________________ Глава 2. Химические процессы при горении

ли бы обрыв цепи происходил при каждому соударении. Концентрацию активных центров у поверхности можно принимать равной нулю.

При отсутствии в реагирующей смеси активных примесей обрыв цепей может происходить либо на твердых поверхностях, либо гомогенно путем рекомбинации радикалов в объеме. При реальных пожарах реали­зуется, в основном, второй путь.

Определенное влияние на кинетику цепных реакций оказывают до­бавки в реагирующую систему инертных газов. Инертные добавки увели­чивают число соударений с активными частицами, увеличивают вероят­ность обрыва цепей и, соответственно, тормозят общую реакцию.

Более эффективное торможение цепных реакций достигается при введении в реагирующую смесь химически активных добавок - ингиби­торов. Ингибиторы взаимодействуют с активными центрами, ведущими реакцию, обрывая цепи. Кинетика реакции в ингибированной смеси опре­деляется условиями конкуренции ингибитора и основных компонентов реакции при взаимодействии с активными центрами. При высокой эффек­тивности ингибитора и умеренной скорости генерирования новых актив­ных центров уже небольшие добавки ингибитора могут полностью подав­лять протекание цепной реакции.

Процессы ингибирования имеют большое значение в практике по-жаровзрывобезопасности. Использование ингибиторов позволяет эффек­тивно влиять на процессы горения.

2.2. Химические процессы при горении водорода

Взаимодействие молекулы водорода с молекулой кислорода проте­кает сложным путем через ряд последовательных стадий. В настоящее время твердо установлено, что горение водорода происходит по цепному механизму, причем роль активных центров играют частицы . Последовательность и значение элементарных реакций при горении водорода описаны очень подробно для различных условий возникновения и развития водородных пламен.

Наиболее подробный анализ процесса горения водорода в режиме самовоспламенения экспериментальным и расчетным методами выполнен профессором А. Н. Баратовым. Им предложена следующая схема процес­са, включающая четырнадцать основных элементарных реакций:


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва


Зарождение активных центров происходит по реакции

Продолжение цепей по реакциям



Разветвление цепей




обрыв цепей




Концентрация атомов водорода в начальной стадии процесса само­воспламенения составляет незначительную часть от начального содержа­ния водорода. При развитии цепной реакции скорость превращения моле­кулярного водорода становится столь высокой, что он расходуется за со­тые доли секунды.

2.3. Химические реакции при горении оксида углерода

Взаимодействие оксида углерода с кислородом представляет собой важнейшую для процессов горения реакцию. Протекание этой реакции во


__________________________ Глава 2. Химические процесс ы при горении

многих случаях определяет закономерности горения углеродсодержащих веществ. Для реакции характерен разветвленный цепной механизм. Она отличается рядом особенностей.

Длительное время существовало убеждение, что абсолютно сухая смесь СО и 0 2 не может воспламеняться и гореть. Однако тщательно по­ставленные опыты, в которых отсутствие воды контролировалось с по­мощью масс-спектрографа, показали, что воспламенение возможно и для сухой смеси. При этом следует отметить, что присутствие в системе СО + 0 2 паров воды или водорода активизирует процесс воспламенения и горе­ния за счет увеличения количества возможных активных центров. Уско­ряющее действие воды особенно заметно при малых ее концентрациях.

Горение оксида углерода в присутствии паров воды или небольших добавок водорода происходит с участием следующих элементарных про­цессов:

Радикалы, Н0 2 , образующиеся по реакции (VI), могут продолжать цепь (реакция VIII) или приводить к ее обрыву по реакция (IX-XII).

Для оценки условия перехода медленного окисления СО в цепной взрыв оценим вероятность обрыва цепи через радикал Н0 2; при этом уч­тем, что роль реакций (X) и (XI) в обрыве цепи будет несущественной по


сравнению с реакцией (IX), поскольку константы скоростей процессов (IX-XI) при температурах порядка 1000К близки между собой, но концен­трации радикалов и значительно меньше концентрации атомов водорода, поскольку радикалы и обладают большей химической активностью. Поэтому вероятность обрыва цепи через радикал Н0 2 может быть записана в виде:




При температуре 1000К

Поэтому при условии, когда

влияние величины

на решение уравнения (2.7) будет слабым.


Глава 2. Химические процессы при горении

В случае или (что наблюдается в

реальных пламенах СО), уравнение (2.7) преобразуется к виду:

(2.8)

Таким образом, условие горения оксида углерода в воздухе в значи­тельной степени определяется присутствием и закономерностями горения водорода. Окисление СО по реакции (I) зависит от концентрации радика­лов ОН, образующихся в реакциях с участием водорода.

Особенность реакции горения оксида углерода заключается в ее рез­вом торможении при введении в реагирующую систему малых добавок веществ, обладающих высоким сродством к атомам водорода. Такими веществами, ингибирующими горение СО, являются галоиды и галоиди-роизводные углеводородов. Их ингибирующее действие обусловлено об­рывом реакционных цепей при взаимодействии с атомами водорода по реакции

2.4. Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода пока­зывает сложность механизма реакции горения. В случае Н 2 и СО реакция протекает как цепная с участием множества элементарных стадий и про-межуточных продуктов. Поэтому естественно ожидать, что механизм ре-акций горения более сложных по строению веществ - углеводородов еще более сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более многообразны.

Имеющиеся в настоящее время сведения о природе химических пре­вышений углеводородов в процессе их горения позволяют с некоторым приближением объяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, наряду с уже извест­ными активными частицами , присутствует большое количество промежуточных продуктов более сложного строения. В ряде случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Основную роль в про­цессах воспламенения и горения углеводородов играют следующие типы промежуточных соединений:


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

1. Углеводородные радикалы, представляющие собой молекулу уг­
леводорода, у которой удалены один или несколько атомов водорода. Эти
остатки называются алкилами (СНз - метил; С2Н5 - этил; С3Н7 - пропил и
т.д.). Из-за высокой реакционной способности алкилы в свободном виде
длительно не существуют. Присутствуют в пламенах в виде промежуточ­
ных продуктов. При взаимодействии с другими молекулами ведут себя
как самостоятельная структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буквой R.

2. Перекиси - соединения общей формулы R-00-R".
3.Альдегиды - соединения типа

Простейшими альдегидами являются муравьиный (формальдегид) и уксусный (ацетальдегид) . Эти вещества все-

гда присутствуют в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать любая реакция, в которой образуются углеводородные радикалы. Это может быть реакция разложения молекулы этана с образованием двух свободных метальных групп:

или реакция углеводорода с кислородом:

Продолжение цепей происходит в результате реакций образования | перекисей или гидроперекиси:

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси:


Глава 2. Химические процессы при горении

Приведенная последовательность реакций приводит к постепенному увеличению в реагирующей системе концентрации перекисных соедине­ний.

Одновременно с накоплением перекисей, радикалов и начи-

нают идти параллельные реакции:

Эти реакции экзотермичны; при их протекании выделяется большое количество тепла.

При повышении температуры реагирующей смеси роль активных центров переходит от одних промежуточных продуктов к другим в сле­дующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидроперекиси, фор­мальдегиды.

Экспериментальные исследования изменения состава реагирующей смеси во времени в высокотемпературной области (600-800°С) показыва­ют, что процесс превращения исходных углеводородов в конечные про­дукты горения иразделен на две стадии: на первой, протекаю­щей с очень высокой скоростью, происходит окисление углеводородов до СО. На второй, медленной, стадии СО окисляется до . Отсюда следует очень важный вывод: многие закономерности горения углеводородов мо­гут быть объяснены особенностями горения оксида углерода.

2.5. Горение углерода

Горение углерода протекает по механизму гетерогенного процесса, специфика которого заключается в том, что химическую стадию нельзя рассматривать изолированно от процесса переноса газообразного окисли­теля (кислорода воздуха) из окружающего пространства к поверхности горящего твердого тела. Скорость горения оказывается зависящей как от химических свойств углерода, так и от характеристик, определяющих процесс подвода кислорода к поверхности топлива. Поступление кисло-родав зону горения осуществляется посредством диффузии и поэтому


Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

зависит от многих факторов: формы и размеров горящего тела, движения газовой среды, коэффициентов диффузии кислорода и продуктов реакции как в пространстве над поверхностью топлива, так и в трещинах и порах, содержащихся в угле и коксе в значительных количествах.

Для иллюстрации особенностей гетерогенного горения углерода рассмотрим поведение отдельного кусочка угля, помещенного в нагретую до температуры 900°С печь. В начальный момент горение угля будет про­исходить за счет кислорода, находящегося вблизи его поверхности. После его израсходования вокруг накаленной поверхности образуется слой про­дуктов горения - . Скорость горения снизится, и процесс мог бы пре­кратиться, если бы не было поступления кислорода из более удаленных областей газового пространства.

Это поступление происходит посредством диффузии, и скорость го­рения будет определяться величиной диффузионного потока. Интенсив­ность диффузии в значительной степени зависит от интенсивности и ха­рактера движения газовой среды вблизи горящей поверхности. Скорость химической реакции определяется главным образом температурой. Гете­рогенные реакции, так же, как и гомогенные, подчиняются закону Арре-ниуса.

При высокой температуре реакция окисления углерода протекает очень быстро, и суммарная скорость процесса будет лимитироваться диффузией кислорода к поверхности.

Таким образом, процесс горения углерода состоит из двух разных по природе процессов: процесса переноса кислорода воздуха из газового пространства к месту его потребления и процесса его химического взаи­модействия с поверхностью твердого углерода. Оба эти процесса взаимо­связаны, но для каждого характерны свои закономерности. Наиболее важ­ным из этих процессов является процесс потребления кислорода, для ко­торого характерно многообразие химических реакций.

Механизм сложной реакции соединения кислорода с углеродом за­ключается в образовании одновременно двух окислов СО и С0 2 через промежуточный физико-химический комплекс вида С Х 0 У, который затем расщепляется на СО и . Соотношение между этими окислами зависит от условий горения. Соответственно этому уравнение реакции горения углерода может быть записано следующим образом:


Глава 2. Химические процессы при горении

Затем протекает гомогенная реакция горения оксида углерода:

механизм которой рассмотрен в разделе 2.3.

Эта реакция может протекать как вблизи углеродной поверхности, так и внутри угольной массы, в ее порах и трещинах.

Другая реакция является гетерогенной реакцией между накаленным углеродом и диоксидом углерода:

Она протекает с заметной скоростью в местах, где наблюдается не-хватка кислорода, но где достаточно высока температура углерода.

Совокупность протекания описанных реакций определяет состав продуктов горения углерода.


ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Г

орение в горючих смесях может возникнуть в результате их само­воспламенения, зажигания внешним источником или самовозгора­ния. Если процессы самовоспламенения и зажигания характерны для ве­ществ, находящихся в газообразном, жидком или твердом состоянии, то самовозгорание характерно для твердых материалов (особенно находя­щихся в мелкораздробленном состоянии) или высококипящих жидкостей, распределенных на материалах с развитой поверхностью.

3.1. Самовоспламенение. Стационарная теория

Пожар представляет собой неконтролируемое горение, развивающееся во времени и пространстве, опасное для людей и наносящее материальный ущерб.
Опасными для людей факторами пожара являются открытый огонь, искры, повышенная температура, токсичные продукты горения, дым, уменьшение содержания кислорода, обрушения зданий или установок.
Горение - быстро протекающая физико-химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты и дыма, появлением пламени или тлением. В обычных условиях горение представляет собой процесс окисления или соединения горючего вещества с кислородом воздуха. Однако некоторые вещества (например сжатый ацетилен, хлористый азот, озон) могут взрываться и без кислорода с образованием теплоты и пламени. Следовательно, горение может явиться результатом реакций не только соединения, но и разложения. Известно также, что водород и многие металлы могут гореть в, атмосфере хлора, медь - в парах серы, магний - в двуокиси-углерода и т. д.
Наиболее опасно горение, возникающее при окислении горючего вещества кислородом воздуха. При этом необходимо наличие источника зажигания, способного сообщить горючей системе необходимое количество энергии. Наиболее распространенными источниками зажигания являются: искры, появляющиеся при неисправности электрооборудования, ударе металлических тел, сварке, кузнечных работах; теплота, возникающая в результате трения; технологические нагревательные устройства; аппараты огневого действия; теплота адиабатического сжатия; искровые разрядц статического электричества; перегрев электрических контактов; химические реакции, протекающие с выделением теплоты.
Температура нагрева этих источников различна. Так, искра, возникающая при ударе металлических тел, может иметь температуру до 1900°С, пламя спички около. 800°С, ведущий барабан ленточного конвейера при пробуксовке - до 600°С, а в накале электрического разряда температура доходит до 10 000°С, при этом почти мгновенно завершаются химические реакции.
Горение может быть полным и неполным. При полном горении, протекающем при избытке кислорода, продуктами реакции являются диоксид углерода, вода, азот, сернистый ангидрид. Неполное горение происходит при недостатке кислорода, продуктами горения в этом случае являются ядовитые и горючие вещества - оксид углерода, спирты, кетоны, альдегиды и др. Для полного сгорания горючего вещества необходимо определенное количество воздуха: 1 кг древесины - 4,18, торфа - 5,8, пропана - 23,8 м3.
Процесс горения можно представить себе следующим образом. Холодная горючая среда при введении теплового импульса разогревается, происходит интенсивное окисление горючей среды кислородом и дополнительное выделение теплоты. Это, в свою очередь, приводит к разогреву соседнего слоя горючего вещества, в котором также протекает интенсивная химическая реакция. При таком послойном сгорании горючего вещества происходит перемещение зоны горения; скорость этого перемещения определяет интенсивность процесса горения и является его важнейшей характеристикой. Процесс послойного разогрева, окисления и сгорания продолжается до тех пор, пока не исчерпается весь объем горючего вещества.
Узкую зону, в которой подогревается вещество и протекает химическая реакция, называют фронтом пламени.
Горючие системы могут быть химически однородными и неоднородными. Химически однородные системы - это смеси горючих газов, паров или пылей с воздухом, в которых равномерно перемешаны горючее вещество и воздух. Горение таких систем называется гомогенным. В химически неоднородных системах горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют границу раздела. Это чаще всего твердые горючие материалы и их горение называют гетерогенным.
Полное время сгорания горючей смеси тг складывается из времени, необходимого для возникновения контакта между горючим веществом и кислородом τ к, и времени, в течение которого происходит сама химическая, реакция окисления τ x

В зависимости от соотношения этих двух слагаемых различают горение диффузионное и кинетическое. При горении твердых горючих веществ время, необходимое для проникновения (диффузии) кислорода к поверхности вещества, гораздо больше времени химической реакции, поэтому общая скорость горения полностью определяется скоростью диффузии кислорода к горючему веществу. Горение таких веществ наиболее часто встречается на пожарах и называется диффузионным. Горение, скорость которого определяется скоростью химической реакции, называют кинетическим. Этот вид горения характерен для однородных горючих систем.
Различают калориметрическую, теоретическую и действительную температуру горения.
Калориметрической температурой горения называют температуру, до которой нагреваются продукты полного сгорания, если вся выделившаяся теплота расходуется па их нагревание, количество воздуха равно теоретически необходимому, происходит полное сгорание веществ и начальная температура равна 0°С. Потери теплоты при этом принимают равными нулю. Если начальная температура горючего вещества и воздуха равна 0°С, то калориметрическая температура горения


где Qн - низшая теплота сгорания горючего вещества, ккал/кг; V - объем продуктов сгорания, м3/кг; с - средняя объемная теплоемкость продуктов сгорания, ккал/м3·град.
Следовательно, калориметрическая температура горения зависит только от свойств горючего вещества и не зависит от его количества. Теоретическая температура горения учитывает потери теплоты при горении на диссоциацию. Калориметрическая температура горения является наибольшей для горючего вещества и применяется для качественной оценки. В действительности при горении всегда имеются потери теплоты на излучение, нагрев избыточного воздуха и окружающей среды.
Действительная температура горения - это температура пожара. Различают температуру внутреннего и наружного пожара. Температура наружного пожара - температура пламени, а внутреннего - температура дыма в помещении. Действительные температуры, развивающиеся при пожаре, вследствие потерь теплоты в окружающую среду, нагревания продуктов сгорания и конструкций
всегда меньше теоретических на 30...50%. Например, теоретическая температура горения бензина 1730°С, а действительная 1400°С.
Смесь горючих паров и газов с окислителем способна гореть только при определенном содержании в ней горючего.
Наименьшую концентрацию горючего газа, при которой уже возможно горение, называют нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ). Наибольшую концентрацию, при которой еще возможно горение, называют верхним концентрационным пределом воспламенения (ВКПВ). Область концентраций, лежащую внутри этих границ, называют областью воспламенения. Воспламенение - это возгорание (начало горения), сопровождающееся появлением пламени. Это устойчивое длительное горение, не прекращающееся и после удаления источника зажигания. Значения нижнего и верхнего пределов воспламенения зависят от свойств газа, пара и пыли воздушных смесей, содержания в горючей смеси инертных компонентов. Добавление в горючую смесь инертных газов сужает область воспламенения и в конце концов делает ее негорючей. Значительно сужают пределы воспламенения некоторые примеси, замедляющие реакции горения. Наиболее активными из них являются галоидированные углеводороды. Оба отмеченных свойства используют для прекращения горения. Понижение давления смеси ниже атмосферного также сужает область воспламенения, и при определенном давлении смесь становится негорючей. Увеличение давления горючей смеси расширяет область воспламенения, но, как правило, незначительно. Повышение температуры горючей смеси расширяет область воспламенения. На концентрационные пределы воспламенения влияет также мощность источника зажигания.
Различают не только концентрационные, но и температурные пределы воспламенения.
Температурными пределами воспламенения паров в воздухе называются такие температуры горючего вещества, при которых его насыщенные пары образуют концентрации, соответствующие нижнему или верхнему концентрационному пределу воспламенения. Температурой воспламенения называют ту наименьшую температуру, при которой вещество загорается или начинает тлеть и продолжает гореть или тлеть после удаления источника воспламенения. Температура воспламенения характеризует способность вещества к самостоятельному горению. Если температура воспламенения у вещества отсутствует, то его относят к трудногорючим или негорючим.
Ускорение реакции окисления под действием температуры приводит к самовоспламенению. В отличие от процесса возгорания, при котором загорается только ограниченная часть объема - поверхность, самовоспламенение происходит во всем объеме вещества. Под температурой самовоспламенения понимают наинизшую температуру, до которой надо нагреть вещество, чтобы в результате дальнейшего самоокисления оно воспламенилось. Самовоспламенение возможно только в том случае, если количество теплоты, выделяемое в процессе окисления, превысит отдачу теплоты в окружающую среду.
Температура самовоспламенения не является постоянной для вещества, так как она в значительной степени зависит от условий ее определения. Для получения сравнительных данных испытательная аппаратура и методика определения температуры самовоспламенения газов и паров стандартизована (ГОСТ 13920-68). Определяемую стандартным методом наименьшую температуру, до которой должна быть равномерно нагрета смесь газов и паров с воздухом для того, чтобы она воспламенилась без внесения в нее внешнего источника зажигания, называют стандартной температурой самовоспламенения.
Разновидность самовоспламенения - самовозгорание, т. е. горение в результате самонагревания без воздействия источника зажигания. Различие между самовоспламенением и самовозгоранием заключается в величине температуры. Самовозгорание происходит при температуре окружающего воздуха, а для самовоспламенения необходимо нагреть вещество извне.

© 2024 Про уют в доме. Счетчики газа. Система отопления. Водоснабжение. Система вентиляции