Важнейшие процессы при горении. Физико-химические основы процессов горения. Классификация процессов горения

Различия в трактовке понятия горения вызваны направлением научных интересов авторов. На наш взгляд, практическим интересам сотрудников ГПС наиболее полно отвечает следующее определение горения:

Горение – это самоподдерживающийся сложный физико-химический процесс, основой которого являются быстропротекающие химические реакции окисления, сопровождающиеся выделением большого количества тепла и света.

Доминирующим процессом при горении является химическая реакция окисления, именно она влечет появление различных физических процессов: переноса тепла, переноса реагирующих веществ, излучения и др. Эти физические процессы развиваются по своим законам. Химические процессы окисления обладают большими потенциальными возможностями по скорости их протекания, но реальная скорость горения на реальных пожарах ниже, т.к. лимитируется скоростями физических процессов.

Химические реакции при горении являются многостадийными, …
а главное, цепными. Не разобравшись в механизме, происходящих процессов, невозможно понять причины распространения пламени, различие в его скоростях, величину температуры горения и др.

Механизм химических реакций при горении

В теме «Химическая кинетика» мы отмечали, что химические реакции происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е а. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.1.)

По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия. – средняя начальная энергия реагирующих компонентов, — средняя энергия продуктов горения.

Рис 1.1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении

В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер . Избыточная энергия активных частиц по сравнению со средней энергией , называется энергией активации . Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими . Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции:

Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

На рис.1.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации , то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре . Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения , то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.

Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.

Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов

Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например, ) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов , легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов ), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода пока­зывает сложность механизма реакции горения. В случае Н 2 и СО реакция протекает как цепная с участием множества элементарных стадий и промежуточных продуктов. Поэтому естественно ожидать, что механизм реакций горения более сложных по строению веществ — углеводородов еще более сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более многообразны.

Имеющиеся в настоящее время сведения о природе химических превращений углеводородов в процессе их горения позволяют с некоторым приближением объяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, наряду с уже извест­ными активными частицами Н×, ОН×, О× присутствует большое количество промежуточных продуктов более сложного строения. В ряде случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Основную роль в про­цессах воспламенения и горения углеводородов играют следующие типы промежуточных соединений:

1. Углеводородные радикалы, представляющие собой молекулу уг­леводорода, у которой удалены один или несколько атомов водорода. Эти остатки называются алкилами (СНз — метил; С 2 Н 5 — этил; С 3 Н 7 — пропил и т.д.). Из-за высокой реакционной способности алкилы в свободном виде длительно не существуют. Присутствуют в пламенах в виде промежуточных продуктов. При взаимодействии с другими молекулами ведут себя как самостоятельная структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буквой R.

2. Перекиси — соединения общей формулы R-OO-R’.
3.Альдегиды — соединения типа

Простейшими альдегидами являются муравьиный (формальдегид) HCOOH и уксусный (ацетальдегид) СН 3 СОН. Эти вещества всегда присутствуют в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать любая реакция, в которой образуются углеводородные радикалы. Это может быть реакция разложения молекулы этана с образованием двух свободных метальных групп:

С 2 Н 6 ® ×СН 3

или реакция углеводорода с кислородом:

RH + O 2 ® ×HO 2 + ×R

Продолжение цепей происходит в результате реакций образования | перекисей или гидроперекиси:

R + O 2 ® ROO×

ROO× + RH ® ROOH + R×

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси:

ROOH ® ×RO + ×OH

Приведенная последовательность реакций приводит к постепенному увеличению в реагирующей системе концентрации перекисных соедине­ний.

Одновременно с накоплением перекисей, радикалов, ×OH и ×H начинают идти параллельные реакции:

ROOH + ×OH ® ROО× + Н 2 О

Эти реакции экзотермичны; при их протекании выделяется большое количество тепла.

При повышении температуры реагирующей смеси роль активных центров переходит от одних промежуточных продуктов к другим в сле­дующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидроперекиси, альдегиды.

Экспериментальные исследования изменения состава реагирующей смеси во времени в высокотемпературной области (600-800°С) показыва­ют, что процесс превращения исходных углеводородов в конечные про­дукты горения СО 2 и Н 2 О разделен на две стадии: на первой, протекаю­щей с очень высокой скоростью, происходит окисление углеводородов до СО. На второй, медленной, стадии СО окисляется до СО 2

Влияние различных факторов на скорость химических реакций при горении

Зависимость скорости реакции горения от концентрации реагирующих веществ можно представить выражением

(1)

где: k 0 – константа скорости реакции,

С гор — концентрация горючего вещества, кмоль/м 3 ,

С ок – концентрация окислителя, кмоль/м 3 ,

x,y – порядки реакции по горючему и окислителю соответственно.

Как выше было сказано, суммарное уравнение реакции (1) не отражает истинного механизма протекания реакции горения, которая является многостадийной и, зачастую цепной, поэтому порядки реакции в уравнении (2) далеко не всегда совпадают с величиной стехиометрических коэффициентов в уравнении (1).

Отсюда следует, что чем больше концентрация горючего вещества, тем выше скорость горения.

Скорость реакции горения зависит от температуры:

е – основание натурального логарифма

Е а – энергия активации, кДж/кмоль,

R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 кДж/(К.кмоль)

Т – температура, К.

Это уравнение является выражением закона Аррениуса о зависимости скорости химических реакций от температуры. В упрощенном виде для узкого интервала температур можно пользоваться правилом Вант-Гоффа: скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 0 .

Таким образом, скорость химической реакции окисления горючего вещества при горении резко возрастает с повышением температуры, причем тем больше, чем ниже энергия активации.

Скорость реакций окисления при горении зависит также от давления.

Увеличение давления приводит к возрастанию объемной концентрации горючих газообразных веществ и окислителя. На практике это приводит к тому, что при увеличении давления скорость реакций горения большинства веществ увеличивается.

При высоких давлениях возникают горячие пламена.

Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны, поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-800 0 С, нефтепродуктов – еще выше – 1300-1500 0 С.

При низких давлениях могут возникать так называемые холодные пламена. Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоускорение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных промежуточных продуктов. Возникает свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах.

Кроме того, на возникновение холодных пламен большое влияние оказывают стенки сосуда, в котором происходит горение. Они оказывают каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения.

Как отмечалось выше, химические превращения в процессе горения приводят к возникновению различных физических процессов: переносу тепла за счет конвекции, теплопроводности и излучения, переноса реагирующих веществ и др.

Таким образом, горение можно характеризовать как сложный самоподдерживающийся физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла и излучение (в том числе чаще всего и световое, т.е. в видимой части спектра). Отсутствие какого-либо из указанных признаков свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, «горение» электрической лампочки (отсутствует химическое превращение), коррозия металлов (отсутствует выделение света и практически незначимым является выделение тепла) и т.п.

Поделиться с ДРУЗЬЯМИ:

орение всегда сопровождается химическими превращениями. Горе­ние в среде воздуха - взаимодействием горючего вещества с кисло­родом. Однако следует иметь в виду, что окислителями в процессе горе­ния могут выступать окислы азота, галоиды, озон. Известны процессы го­рения, протекающие с участием только одного исходного продукта - со­единения, способного к быстрому распаду. Примерами таких соединений являются ацетилен и гидразин.

Химические процессы, протекающие при горении, чрезвычайно сложны. Даже для простейшего случая - горения водорода в кислороде, обобщенное уравнение которого имеет вид

2Н 2 + 0 2 = 2Н 2 0,

установлено и изучено несколько десятков элементарных стадий.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы механиз­мы химических превращений при горении лишь нескольких веществ: во­дорода, оксида углерода, метана и этана. Эти знания используются для прогнозирования условий воспламенения и горения многих веществ.

2.1. Цепные реакции

Цепные реакции в отличие от обычных химических превращений характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы: атома, обладающего неспаренным электроном, свободного ра­дикала или иона. Появление активных частиц вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты реакции. Атомы, свободные радикалы и ионы более реакционноспособны, чем валентнонасыщенные молекулы. Поэтому, несмотря на значительные затраты энергии, необходимые для разрыва химических связей и образование активных частиц, цепное раз­витие реакции зачастую оказывается энергетически выгоднее, чем непо­средственное взаимодействие между молекулами.

Процессы горения в основном протекают по цепному механизму. Цепные реакции - сложные реакции, протекающие в несколько ста­дий, представляющих собой:

Зарождение цепей (инициирование), при котором образуются ак­тивные частицы;

Продолжение цепей, при которой активные частицы вступают в химическое взаимодействие с исходными веществами, в результате чего образуются новые активные частицы;

Обрыв цепей, при котором происходит «гибель» активных частиц с образованием конечных продуктов реакции

Зарождение цепей может происходить при различных условиях. Например, в результате диссоциации молекул под действием тепло­вой энергии, или ионизирующих излучений, в электрическом разряде. Гибель активных частиц происходит при их рекомбинации*, при взаимодействии свободных радикалов (гомогенный обрыв цепей), при взаимодействии активных частиц с твердыми поверхностями (гетеро­генный обрыв цепей) или в результате их реакции с ингибиторами го­рения.

Существуют неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в реакциях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Число образовавшихся молекул продуктов на одну начальную актив­ную частицу называется длиной цепи. Длина цепей в реакциях горения колеблется от сотен тысяч до десятков миллионов. На скорость нераз­ветвленных цепных реакций могут влиять незначительные примеси веществ, способные эффективно взаимодействовать с активными час­тицами - ингибиторами горения.

Некоторые вещества - инициаторы - облегчают образование активных частиц и тем самым ускоряют неразветвленные цепные ре­акции.

В разветвленных цепных реакциях на одну активную частицу, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две или более ак­тивные частицы. Одна из них продолжает первичную цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвления (рис. 2.1).

" Рекомбинация - процесс образования нейтральных атомов или молекул из заря­женных частиц. Образующиеся при рекомбинации атомы и молекулы могут нахо­диться в основном или возбужденном состоянии.

Рис. 2.1. Схематическое изображение реакционных цепей:

а) разветвление в каждом звене цепи

6) редкое разветвление

Например, при горении водорода в реакции зарождения цепи:

образуется активный атом . В реакции продолжения цепи:

происходит увеличение числа активных атомов, являющихся началом но­вых цепей.

Разветвленные цепные реакции могут протекать в стационарном режиме, при котором скорость разветвления меньше скорости гибели ак­тивных частиц, и в нестационарном, при котором гибель происходит мед­леннее, чем разветвление. В последнем случае скорость цепной реакции возрастает по экспоненциальному закону и лимитируется только расходо­ванием исходных веществ. Переход от стационарного к нестационарному режиму происходит скачкообразно при незначительном изменении усло­вий протекания реакции: температуры, давления или концентрации одно­го из реагирующих веществ. Такое быстрое ускорение рассматривается как самовоспламенение реакционной смеси или цепной взрыв.

Открытие разветвленных цепных реакций имело огромное значение для создания теории процессов горения. Доказано, что существует два ти­па воспламенения: тепловое и цепное. Закономерности, установленные в

Глава 2. Химические процессы при горении

теории цепных процессов, позволяют эффективно влиять на развитие и подавление процессов горения при пожарах.

Зарождение цепей. Процесс зарождения начальных активных цен­тров играет большую роль в развитии неразветвленных цепных реакций. Он компенсирует убыль активных центров при реакциях обрыва цепи. Этот механизм определяет условия формирования стационарного режима в начальной период накопления активных центров. При небольшой ско­рости инициирования этот период может быть значительным.

Большинство химических реакций в пламенах отличается значи­тельным запасом энергии активных центров. В этих условиях иницииро­вание активных центров связано с преодолением значительного энергети­ческого барьера.

При этом важную роль играют факторы, обеспечивающие значитель­ную скорость возникновения активных центров: химически активные добав­ки, излучение, электрический разряд, продукты радиоактивного распада.

Среди факторов, значительно облегчающих генерирование активных центров, следует отметить гетерогенные реакции. В молекулах горючих веществ, адсорбированных на твердой поверхности, межатомные связи ос­лаблены и для их разрыва требуется меньшая затрата энергии. В этих усло­виях скорость генерирования активных центров существенно выше, чем в газовом объеме. Энергия активации при гетерогенном взаимодействии компонентов горючей смеси также ниже, чем при гомогенном. Гетероген­ное инициирование активных центров в условиях протекания реальных процессов горения представляет собой важный фактор ускоренного дости­жения стационарного режима при неразветвленных цепных процессах.

Некоторые особенности характеризуют неразветвленные цепные ре­акции, протекающие с участием атомарных компонентов. В отсутствие примесей, взаимодействующих с активными центрами без регенерации, обрыв цепей становится возможным только при рекомбинации атомов путем тройных соударений и на поверхности.

При любой температуре все газообразные вещества частично диссо­циированы. Некоторая часть молекул распадается на атомы. При этом суще­ствует равновесие между процессами диссоциации и объединением атомов в молекулы. Степень диссоциации экспоненциально зависит от температуры.

Если в горючей смеси отсутствуют примеси, обрывающие цепи, то концентрация атомарных компонентов реакции практически не изменяет­ся. Вступившие в реакцию атомы тотчас регенерируются в таком же ко-

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

личестве. Начальное инициирование компенсирует прореагировавшие атомы в том же количестве, что и в нереагирующей системе. Стационар­ная реакция не влияет на этот процесс. Равновесие одного их компонентов реакции, отличающегося наименее прочной связью между атомами в мо­лекуле, является характерной особенностью подобного режима. Концен­трация другого атомарного компонента при этом квазистационарна, но больше равновесной.

При гомогенном инициировании реакций горения стационарный режим установится только спустя некоторый промежуток времени, по­скольку диссоциация требует большой энергии активации. В течение это­го периода скорость диссоциации превосходит скорость рекомбинации, и в реагирующей системе происходит накопление активных центров. Ско­рости обоих процессов сравниваются только после увеличения концен­трации активных центров до равновесной. Этот промежуток времени на­зывается периодом индукции.

Присутствие в качестве катализатора в зоне реакции твердой по­верхности не изменяет состояние термодинамического равновесия. Ката­лизатор в равной степени влияет на прямую и обратную реакции. Актив­ные центры не только зарождаются на твердой поверхности, но и обры­ваются на ней. Однако присутствие катализатора ускоряет достижение состояния равновесия диссоциации.

Если в горючей смеси присутствуют активные примеси, способные уча­ствовать в реакциях обрыва цепей, то они снижают концентрации активных центров. При этом нарушается равновесная диссоциация одного из исходных компонентов, что замедляет реакцию и может привести к ее прекращению.

Эксперименты показывают, что при инициировании неразветвлен-ной цепной реакции внешним источником (например, источником света) концентрация активных центров на начальном этапе развития процесса горения может существенно превосходить равновесную.

При протекании разветвленных цепных реакций условия начального инициирования оказывают существенное влияние на развитие реакции. У медленно развивающихся процессов добавление частично прореагиро­вавшей смеси к исходной сокращает период индукции и ускоряет момент возникновения пламенного горения.

Продолжение цепей. Характерной особенностью неразветвленных цепных реакций является квазистационарность концентрации активных центров. При отсутствии обрыва цепей активные частицы образуются в

Глава 2. Химические процессы при горении

таком же количестве, в котором и расходуются. Новые возникают лишь при начальном инициировании. При равенстве скоростей генерирования активных центров и обрыва цепей устанавливается постоянная концен­трация активных центров и стационарный режим реакции. Скорость реак­ции будет снижаться по мере расходования исходных компонентов.

В случае протекания разветвленной цепной реакции концентрация активных центров в реагирующей системе возрастает независимо от усло­вий их начального инициирования. Реализуется самоускоряющийся ре­жим реакции, имеющий лавинообразный характер. В этом случае для полного превращения исходных компонентов в конечные продукты реак­ции достаточно одного начального активного центра.

Кинетическое уравнение разветвленной ценной реакции выглядит следующим образом. Изменением концентраций устойчивых исходных компонентов во времени в первом приближении можно пренебречь, а учитывать только более быстрые изменения концентрации активных цен­тров п. Изменения этой скорости определяется скоростью начального инициирования и соотношением скоростей реакций разветвления и об­рыва цепей. Скорость начального инициирования не зависит от концен­трации присутствующих в системе активных центров. Скорости процес­сов разветвления и обрыва пропорциональны концентрациям активных центров. При этих условиях общий баланс образования и расходования активных центров определяется суммой скоростей процессов иницииро­вания, разветвления и обрыва:

(2.1)

где и - константы скоростей реакций разветвления и обрыва. Обозначив , получим:

(2.2)

При производная по времени концентрации активных центров

положительна. При этом скорость реакции возрастает во времени. Эта особенность разветвленных цепных реакций обусловлена размножением активных центров при таких режимах, когда скорость реакции разветвле­ния превышает скорость реакции обрыва цепей.

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Если до начала реакции система не содержала активные центры, т.е. при t = 0, n = 0 интегрирование уравнения (2.2) дает:

(2.3)

Суммарная скорость реакции СО определяется скоростью процесса разветвления. Конечные продукты образуются только при этой реакции. На каждый элементарный акт разветвления цепи образуются молекул конечного продукта. Из этого следует:

(2.4)

Развитие цепной реакции во времени определяется соотношением констант скоростей реакций разветвления и обрыва цепей и При т.е. при показатель экспоненты в уравнении (2.4) положителен и ре-

акция неограниченно самоускоряется. В начальный период развития ре­акции справедливо соотношение:

Вследствие того, что скорость начального инициирования мала, за­метное химическое превращение в начальный период отсутствует. Спустя некоторое время величина становится существенно больше единицы. После этого скорость реакции в соответствии с уравнением (2.4) начинает быстро возрастать и достигает очень больших значений, хотя до этого бы­ла практически неощутимой.

Наличие периода задержки (периода индукции) при развитии цеп­ной реакции обусловлено необходимостью накопления в реагирующей системе определенного количества активных центров. Только после этого химическое превращение становится заметным.

Величину периода индукции при цепных реакциях определяют со­отношения скоростей процессов разветвления и обрыва цепей, а не ско­рость начального инициирования. В свою очередь скорости реакций раз­ветвления и обрыва обусловлены химическими особенностями каждой реагирующей системы, определяются зависимостями от температуры и концентраций исходных компонентов. Особенность цепных реакций за-

ключается в том, что процессы разветвления требуют значительной энергии активации, тогда как температурный коэффициент константы скорости процесса обрыва близок к нулю. У реакций обрыва цепей всех трех типов: при объемной и гетерогенной рекомбинациях, при взаимо­действии радикалов с активными примесями энергии активации равны нулю.

При повышении температуры, общего давления смеси или измене­нии концентрации реагирующих компонентов возможно такое изменение констант скоростей разветвления и обрыва, при котором реакция перехо­дит от стационарного режима к нестационарному. Особенность этого процесса заключается в скачкообразности перехода от одного режима к другому, в изменении скорости реакции от пренебрежимо малой величи­ны к неограниченно возрастающей.

Протекание некоторых цепных реакций сопровождается образова­нием промежуточных продуктов, отличающихся сравнительной устойчи­востью, но при этом обладающих способностью генерировать активные центры. К таким реакциям относятся, например, реакции горения углево­дородов, в качестве промежуточных продуктов при которых образуются перекиси и альдегиды. Это приводит к разветвлениям цепи. Однако, вследствие относительной устойчивости промежуточных продуктов уско­рение реакции растягивается во времени. Подобные замедленные разветв­ления цепей называются вырожденными.

Цепные реакции с обычным радикальным механизмом разветв­ления, как правило, из-за высокой активности радикалов протекают достаточно быстро. Образующиеся радикалы либо инициируют быст­ро ускоряющуюся реакцию, либо рекомбинируют и выходят из про-цесса.

Обрыв цепей. Активная частица, как и всякая газовая молекула, со­вершает внутри реагирующей системы хаотические движения, сталкива­ясь с другими молекулами. При этом существует определенная вероят­ность при каком-то столкновении взаимодействия с другой активной час­тицей или молекулой и образования новой активной частицы, продол­жающей путь предыдущей. Развитие цепи реакции аналогично броунов­скому движению инертных молекул, хотя перенос активных центров со­провождается химической реакцией. На пути развития цепи чередуются активные центры двух или более типов.

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Цепь реакций продолжается до момента, когда активная частица не вступит в реакцию без регенерации. В этом случае происходит так назы­ваемый обрыв цепи. Процессы обрыва играют большую роль в кинетике цепных реакций. Возможны два типа реакций, ведущих к гибели актив­ных центров:

Гомогенный обрыв (гибель в объеме реагирующей смеси);

Гетерогенный обрыв (гибель на твердой поверхности) Гомогенный обрыв цепей возможен при одном из двух процессов:

при рекомбинации радикалов или при взаимодействии различных хими­чески активных компонентов с активными центрами без регенерации по­следних.

Гетерогенный обрыв цепей происходит на частицах сажи, образую­щейся при горении, или на поверхности твердых горящих материалов. Обрыв цепей на твердой поверхности можно рассматривать как диффу­зию активных центров из газовой смеси к этой поверхности, на которой они исчезают. Механизм рекомбинации на твердой поверхности заключа­ется в том, что активная частица, обладающая повышенной реакционной способностью, сорбируется* на поверхности. Сорбированные на соседних участках радикалы рекомбинируют между собой, поскольку для этого процесса не существует энергетических и пространственных препятствий. Образовавшиеся в результате рекомбинации молекулы устойчивых со­единений не участвуют больше в развитии цепной реакции.

Однако не каждое соударение активной частицы с твердой поверх­ностью приводит к ее адсорбции. Возможно ее отражение от поверхности. Вероятность адсорбции активного центра твердой поверхностью называ­ется коэффициентом аккомодации. Этот коэффициент является характе­ристикой химического сродства активной частицы и поверхности. В прак­тически важных случаях активная частица после отражения от стенки не удаляется от нее далеко. Существует вероятность новых соударений со стенкой до тех пор, пока не произойдет ее аккомодация. Из-за этого про­цесса в определенных условиях скорость реакции практически не зависит от коэффициента аккомодации. Процесс протекает таким образом, как ес-

* Сорбция - поглощение твердым телом (или жидкостью) вещества га окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое - сорбатом. Разли­чают поглощение всей массой сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем (ад­сорбция). Сорбция, обусловленная взаимодействием химического типа между по­верхностью твердого сорбента и сорбатом называется хемосорбцией.

__________________________ Глава 2. Химические процессы при горении

ли бы обрыв цепи происходил при каждому соударении. Концентрацию активных центров у поверхности можно принимать равной нулю.

При отсутствии в реагирующей смеси активных примесей обрыв цепей может происходить либо на твердых поверхностях, либо гомогенно путем рекомбинации радикалов в объеме. При реальных пожарах реали­зуется, в основном, второй путь.

Определенное влияние на кинетику цепных реакций оказывают до­бавки в реагирующую систему инертных газов. Инертные добавки увели­чивают число соударений с активными частицами, увеличивают вероят­ность обрыва цепей и, соответственно, тормозят общую реакцию.

Более эффективное торможение цепных реакций достигается при введении в реагирующую смесь химически активных добавок - ингиби­торов. Ингибиторы взаимодействуют с активными центрами, ведущими реакцию, обрывая цепи. Кинетика реакции в ингибированной смеси опре­деляется условиями конкуренции ингибитора и основных компонентов реакции при взаимодействии с активными центрами. При высокой эффек­тивности ингибитора и умеренной скорости генерирования новых актив­ных центров уже небольшие добавки ингибитора могут полностью подав­лять протекание цепной реакции.

Процессы ингибирования имеют большое значение в практике по-жаровзрывобезопасности. Использование ингибиторов позволяет эффек­тивно влиять на процессы горения.

2.2. Химические процессы при горении водорода

Взаимодействие молекулы водорода с молекулой кислорода проте­кает сложным путем через ряд последовательных стадий. В настоящее время твердо установлено, что горение водорода происходит по цепному механизму, причем роль активных центров играют частицы . Последовательность и значение элементарных реакций при горении водорода описаны очень подробно для различных условий возникновения и развития водородных пламен.

Наиболее подробный анализ процесса горения водорода в режиме самовоспламенения экспериментальным и расчетным методами выполнен профессором А. Н. Баратовым. Им предложена следующая схема процес­са, включающая четырнадцать основных элементарных реакций:

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

Зарождение активных центров происходит по реакции

Продолжение цепей по реакциям

Разветвление цепей

обрыв цепей

Концентрация атомов водорода в начальной стадии процесса само­воспламенения составляет незначительную часть от начального содержа­ния водорода. При развитии цепной реакции скорость превращения моле­кулярного водорода становится столь высокой, что он расходуется за со­тые доли секунды.

2.3. Химические реакции при горении оксида углерода

Взаимодействие оксида углерода с кислородом представляет собой важнейшую для процессов горения реакцию. Протекание этой реакции во

__________________________ Глава 2. Химические процесс ы при горении

многих случаях определяет закономерности горения углеродсодержащих веществ. Для реакции характерен разветвленный цепной механизм. Она отличается рядом особенностей.

Длительное время существовало убеждение, что абсолютно сухая смесь СО и 0 2 не может воспламеняться и гореть. Однако тщательно по­ставленные опыты, в которых отсутствие воды контролировалось с по­мощью масс-спектрографа, показали, что воспламенение возможно и для сухой смеси. При этом следует отметить, что присутствие в системе СО + 0 2 паров воды или водорода активизирует процесс воспламенения и горе­ния за счет увеличения количества возможных активных центров. Уско­ряющее действие воды особенно заметно при малых ее концентрациях.

Горение оксида углерода в присутствии паров воды или небольших добавок водорода происходит с участием следующих элементарных про­цессов:

Радикалы, Н0 2 , образующиеся по реакции (VI), могут продолжать цепь (реакция VIII) или приводить к ее обрыву по реакция (IX-XII).

Для оценки условия перехода медленного окисления СО в цепной взрыв оценим вероятность обрыва цепи через радикал Н0 2; при этом уч­тем, что роль реакций (X) и (XI) в обрыве цепи будет несущественной по

сравнению с реакцией (IX), поскольку константы скоростей процессов (IX-XI) при температурах порядка 1000К близки между собой, но концен­трации радикалов и значительно меньше концентрации атомов водорода, поскольку радикалы и обладают большей химической активностью. Поэтому вероятность обрыва цепи через радикал Н0 2 может быть записана в виде:

При температуре 1000К

Поэтому при условии, когда

влияние величины

на решение уравнения (2.7) будет слабым.

Глава 2. Химические процессы при горении

В случае или (что наблюдается в

реальных пламенах СО), уравнение (2.7) преобразуется к виду:

(2.8)

Таким образом, условие горения оксида углерода в воздухе в значи­тельной степени определяется присутствием и закономерностями горения водорода. Окисление СО по реакции (I) зависит от концентрации радика­лов ОН, образующихся в реакциях с участием водорода.

Особенность реакции горения оксида углерода заключается в ее рез­вом торможении при введении в реагирующую систему малых добавок веществ, обладающих высоким сродством к атомам водорода. Такими веществами, ингибирующими горение СО, являются галоиды и галоиди-роизводные углеводородов. Их ингибирующее действие обусловлено об­рывом реакционных цепей при взаимодействии с атомами водорода по реакции

2.4. Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода пока­зывает сложность механизма реакции горения. В случае Н 2 и СО реакция протекает как цепная с участием множества элементарных стадий и про-межуточных продуктов. Поэтому естественно ожидать, что механизм ре-акций горения более сложных по строению веществ - углеводородов еще более сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более многообразны.

Имеющиеся в настоящее время сведения о природе химических пре­вышений углеводородов в процессе их горения позволяют с некоторым приближением объяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, наряду с уже извест­ными активными частицами , присутствует большое количество промежуточных продуктов более сложного строения. В ряде случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Основную роль в про­цессах воспламенения и горения углеводородов играют следующие типы промежуточных соединений:

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

1. Углеводородные радикалы, представляющие собой молекулу уг­
леводорода, у которой удалены один или несколько атомов водорода. Эти
остатки называются алкилами (СНз - метил; С2Н5 - этил; С3Н7 - пропил и
т.д.). Из-за высокой реакционной способности алкилы в свободном виде
длительно не существуют. Присутствуют в пламенах в виде промежуточ­
ных продуктов. При взаимодействии с другими молекулами ведут себя
как самостоятельная структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буквой R.

2. Перекиси - соединения общей формулы R-00-R".
3.Альдегиды - соединения типа

Простейшими альдегидами являются муравьиный (формальдегид) и уксусный (ацетальдегид) . Эти вещества все-

гда присутствуют в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать любая реакция, в которой образуются углеводородные радикалы. Это может быть реакция разложения молекулы этана с образованием двух свободных метальных групп:

или реакция углеводорода с кислородом:

Продолжение цепей происходит в результате реакций образования | перекисей или гидроперекиси:

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси:

Глава 2. Химические процессы при горении

Приведенная последовательность реакций приводит к постепенному увеличению в реагирующей системе концентрации перекисных соедине­ний.

Одновременно с накоплением перекисей, радикалов и начи-

нают идти параллельные реакции:

Эти реакции экзотермичны; при их протекании выделяется большое количество тепла.

При повышении температуры реагирующей смеси роль активных центров переходит от одних промежуточных продуктов к другим в сле­дующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидроперекиси, фор­мальдегиды.

Экспериментальные исследования изменения состава реагирующей смеси во времени в высокотемпературной области (600-800°С) показыва­ют, что процесс превращения исходных углеводородов в конечные про­дукты горения иразделен на две стадии: на первой, протекаю­щей с очень высокой скоростью, происходит окисление углеводородов до СО. На второй, медленной, стадии СО окисляется до . Отсюда следует очень важный вывод: многие закономерности горения углеводородов мо­гут быть объяснены особенностями горения оксида углерода.

2.5. Горение углерода

Горение углерода протекает по механизму гетерогенного процесса, специфика которого заключается в том, что химическую стадию нельзя рассматривать изолированно от процесса переноса газообразного окисли­теля (кислорода воздуха) из окружающего пространства к поверхности горящего твердого тела. Скорость горения оказывается зависящей как от химических свойств углерода, так и от характеристик, определяющих процесс подвода кислорода к поверхности топлива. Поступление кисло-родав зону горения осуществляется посредством диффузии и поэтому

Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва

зависит от многих факторов: формы и размеров горящего тела, движения газовой среды, коэффициентов диффузии кислорода и продуктов реакции как в пространстве над поверхностью топлива, так и в трещинах и порах, содержащихся в угле и коксе в значительных количествах.

Для иллюстрации особенностей гетерогенного горения углерода рассмотрим поведение отдельного кусочка угля, помещенного в нагретую до температуры 900°С печь. В начальный момент горение угля будет про­исходить за счет кислорода, находящегося вблизи его поверхности. После его израсходования вокруг накаленной поверхности образуется слой про­дуктов горения - . Скорость горения снизится, и процесс мог бы пре­кратиться, если бы не было поступления кислорода из более удаленных областей газового пространства.

Это поступление происходит посредством диффузии, и скорость го­рения будет определяться величиной диффузионного потока. Интенсив­ность диффузии в значительной степени зависит от интенсивности и ха­рактера движения газовой среды вблизи горящей поверхности. Скорость химической реакции определяется главным образом температурой. Гете­рогенные реакции, так же, как и гомогенные, подчиняются закону Арре-ниуса.

При высокой температуре реакция окисления углерода протекает очень быстро, и суммарная скорость процесса будет лимитироваться диффузией кислорода к поверхности.

Таким образом, процесс горения углерода состоит из двух разных по природе процессов: процесса переноса кислорода воздуха из газового пространства к месту его потребления и процесса его химического взаи­модействия с поверхностью твердого углерода. Оба эти процесса взаимо­связаны, но для каждого характерны свои закономерности. Наиболее важ­ным из этих процессов является процесс потребления кислорода, для ко­торого характерно многообразие химических реакций.

Механизм сложной реакции соединения кислорода с углеродом за­ключается в образовании одновременно двух окислов СО и С0 2 через промежуточный физико-химический комплекс вида С Х 0 У, который затем расщепляется на СО и . Соотношение между этими окислами зависит от условий горения. Соответственно этому уравнение реакции горения углерода может быть записано следующим образом:

Глава 2. Химические процессы при горении

Затем протекает гомогенная реакция горения оксида углерода:

механизм которой рассмотрен в разделе 2.3.

Эта реакция может протекать как вблизи углеродной поверхности, так и внутри угольной массы, в ее порах и трещинах.

Другая реакция является гетерогенной реакцией между накаленным углеродом и диоксидом углерода:

Она протекает с заметной скоростью в местах, где наблюдается не-хватка кислорода, но где достаточно высока температура углерода.

Совокупность протекания описанных реакций определяет состав продуктов горения углерода.

ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Г

орение в горючих смесях может возникнуть в результате их само­воспламенения, зажигания внешним источником или самовозгора­ния. Если процессы самовоспламенения и зажигания характерны для ве­ществ, находящихся в газообразном, жидком или твердом состоянии, то самовозгорание характерно для твердых материалов (особенно находя­щихся в мелкораздробленном состоянии) или высококипящих жидкостей, распределенных на материалах с развитой поверхностью.

3.1. Самовоспламенение. Стационарная теория

Вам могут быть интересны следующие материалы

Счетчики газа

Система отопления

Водоснабжение

Система вентиляции

Радиаторы

Водопровод

© 2024 Про уют в доме. Счетчики газа. Система отопления. Водоснабжение. Система вентиляции