Второй закон термодинамики. Энтропия. Первый закон термодинамики и его применение в физике

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

Кельвина и Планка : Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)
Клаузиуса : Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает. Второй закон связан с понятием энтропии (S) .

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

100% энергии не может быть преобразовано в работу
Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h
- η = эффективность
- T h = верхняя граница (K)
- T c = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
Изменение энтропии= 0 Двусторонний процесс (обратимый)
Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия в системе постоянного объема определяется как:

dS = dH / T
- S = энтропия (кДж/кг*К)
- H = (кДж/кг) (иногда вместо dH записывают dQ = количество теплоты, сообщенное системе)
- T = абсолютная температура (K - )

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания тепла в ней. Изменение энтропии равно изменению тепла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a):

Тепловой цикл Карно. Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

dS = dH / T a Сумма значений (dH / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 --() --> Положение 2 --() --> Положение 3 --(изотермическое сжатие) --> Положение 4 --(адиабатическое сжатие) --> Положение 1

Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение
- Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение
- Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие
- Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие
- Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия. Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия). Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0 - закон неубывания энтропии . Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется! 100 o C (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

Изменение удельной энтропии:
dS = dH / T a = (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2) = 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды - это сумма удельной энтропии воды (при 0 o C) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100 o C).

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает критерии, позволяющие определить направление самопроизвольного протекания процессов.

Самопроизвольными называют процессы, которые протекают в системе без затраты энергии извне.

Процессы бывают обратимыми и необратимыми. Необратимые процессы идут самопроизвольно лишь в одном направлении. После протекания данных процессов, сопровождающихся изменениями в системе и окружающей среде, невозможно вернуть одновременно и систему и окружающую среду в исходное состояние.

Обратимыми являются процессы, после которых систему и окружающую среду можно вернуть в исходное состояние.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок, в варианте, предложенном Клаузиусом, он выглядит следующим образом: невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему.

Физический смысл второго закона термодинамики заключается в том, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное состояние. Другими словами, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе.

Для характеристики меры неупорядоченности используется термодинамическая функция – энтропия S , которая связана с термодинамической вероятностью системы формулой Больцмана:

S = k · lnW, (25)

где k – постоянная Больцмана.

Под термодинамической вероятностью W понимают число равновероятных микроскопических состояний, которыми может быть реализовано данное макроскопическое состояние системы. Для определения термодинамической вероятности системы необходимо найти число различных вариантов положений всех частиц системы в пространстве.

Энтропия является количественной мерой беспорядка в системе. Чем больше W, тем хаотичнее система, тем больше величина энтропии. Нагревание вещества приводит к увеличению энтропии, а охлаждение – к уменьшению. При приближении к абсолютному нулю (-273ºС) энтропия стремится к нулю, что позволяет определить абсолютные значения энтропии различных веществ, значения которых при стандартных условиях представлены в таблицах. Следует отметить, что в отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю, т.к. при температуре, отличающейся от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным макросостоянием, а большим числом равновероятных состояний.

Другая формулировка второго закона термодинамики выглядит так: полная энтропия всегда увеличивается в самопроизвольном процессе.

Увеличение энтропии ΔS при протекании процесса должно превышать или быть равным отношению количества теплоты Q, переданного системе, к температуре Т, при которой теплота передаётся:

Уравнение (26) является математической записью второго начала термодинамики . В данном уравнении знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам, а знак равенства – к обратимым процессам.

Согласно уравнению (26), изменение энтропии при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 можно определить как:

ΔS = S 2 – S 1 = . (27)

Фазовые переходы сопровождаются тепловым эффектом, называемым теплотой фазового перехода ΔН ф.п. , и являются изотермическими процессами (Т ф.п. = const). Для фазового перехода одного моля вещества изменение энтропии равно:

ΔS ф.п. = . (28)

В процессах плавления, испарения жидкости или сублимации вещества энтропия увеличивается, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решётка. Обратные процессы: кристаллизации, конденсации, десублимации сопровождаются уменьшением неупорядоченности в системе, и следовательно, уменьшением энтропии.

При изменении температуры вещества от Т 1 до Т 2 при постоянном давлении изменение энтропии определяется по формуле:

поскольку С р = const, то

ΔS = С р · ln . (30)

Для изохорных процессов

при С v = const

ΔS = С v · ln . (32)

Стандартной энтропией ΔS называется энтропия 1 моля вещества в стандартных условиях. Изменение стандартной энтропии ΔS при протекании химической реакции можно рассчитать по уравнению, основываясь на следствии из закона Гесса:

Наиболее хаотичной формой вещества является газообразное состояние, поэтому если в результате химической реакции число молей газа увеличивается, то хаотичность, а следовательно, и энтропия системы возрастает.

Обычно определяют не абсолютн6ое значение энтропии, а её изменение (S 2 – S 1) в том или ином процессе. Для вычисления изменения энтропии при переходе одного моля идеального газа из одного состояния в другое используют формулы.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики, авторами которых являются немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус и британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Внешне они различаются, но суть их одинакова.

Постулат Клаузиуса

Рудольф Юлиус Эммануэль Клаузиус

Второй закон термодинамики, как и первый, также выведен опытным путём. Автором первой формулировки второго закона термодинамики считается немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус.

«Теплота сама собой не может переходить от тела холодного к телу горячему ». Это утверждение, которое Клазиус назвал «тепловой аксиомой », было сформулировано в 1850 г. в работе «О движущей силе теплоты и о законах, которые можно отсюда получить для теории теплоты». «Само собой теплота передаётся лишь от тела с более высокой температурой к телу с меньшей температурой. В обратном направлении самопроизвольная передача теплоты невозможна». Таков смысл постулата Клаузиуса , определяющего суть второго закона термодинамики.

Обратимые и необратимые процессы

Первый закон термодинамики показывает количественную связь между теплотой, полученной системой, изменением её внутренней энергии и работой, произведённой системой над внешними телами. Но он не рассматривает направление передачи теплоты. И можно предположить, что теплота может передаваться как от горячего тела к холодному, так и наоборот. Между тем, в действительности это не так. Если два тела находятся в контакте, то теплота всегда передаётся от более нагретого тела к менее нагретому. Причём этот процесс происходит сам по себе. При этом во внешних телах, окружающих контактирующие тела, никаких изменений не возникает. Такой процесс, который происходит без совершения работы извне (без вмешательства внешних сил), называется самопроизвольным . Он может быть обратимым и необратимым .

Самопроизвольно остывая, горячее тело передаёт свою теплоту окружающим его более холодным телам. И никогда само собой холодное тело не станет горячим. Термодинамическая система в этом случае не может возвратиться в первоначальное состояние. Такой процесс называется необратимым . Необратимые процессы протекают только в одном направлении. Практически все самопроизвольные процессы в природе необратимы, как необратимо время.

Обратимым называется термодинамический процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, но может вернуться в исходное состояние, пройдя в обратной последовательности через промежуточные равновесные состояния. При этом все параметры системы восстанавливаются до первоначального состояния. Обратимые процессы дают наибольшую работу. Однако в реальности их нельзя осуществить, к ним можно только приблизиться, так как протекают они бесконечно медленно. На практике такой процесс состоит из непрерывных последовательных состояний равновесия и называется квазистатическим . Все квазистатические процессы являются обратимыми.

Постулат Томсона (Кельвина)

Уильм Томсон, лорд Кельвин

Важнейшая задача термодинамики - получение с помощью тепла наибольшего количества работы. Работа легко превращается в теплоту полностью безо всякой компенсации, например, с помощью трения. Но обратный процесс превращения теплоты в работу происходит не полностью и невозможен без получения дополнительной энергии извне.

Нужно сказать, что передача теплоты от более холодного тела к более тёплому возможна. Такой процесс происходит, например, в нашем домашнем холодильнике. Но он не может быть самопроизвольным. Для того чтобы он протекал, необходимо наличие компрессора, который будет такой воздух перегонять. То есть, для обратного процесса (охлаждения) требуется подвод энергии извне. «Невозможен переход теплоты от тела с более низкой температурой без компенсации ».

В 1851 г. другую формулировку второго закона дал британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Постулат Томсона (Кельвина) гласит: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара » . То есть, нельзя создать циклически работающий двигатель, в результате действия которого производилась бы положительная работа за счет его взаимодействия лишь с одним источником теплоты. Ведь если бы это было возможно, тепловой двигатель мог бы работать, используя, например, энергию Мирового океана и полностью превращая её в механическую работу. В результате этого происходило бы охлаждение океана за счёт уменьшения энергии. Но как только его температура оказалась бы ниже температуры окружающей среды, должен был бы происходить процесс самопроизвольной передачи тепла от более холодного тела к более горячему. А такой процесс невозможен. Следовательно, для работы теплового двигателя необходимо хотя бы два источника теплоты, имеющих разную температуру.

Вечный двигатель второго рода

В тепловых двигателях теплота превращается в полезную работу только при переходе от нагретого тела к холодному. Чтобы такой двигатель функционировал, в нём создаётся разность температур между теплоотдатчиком (нагревателем) и теплоприёмником (холодильником). Нагреватель передаёт теплоту рабочему телу (например, газу). Рабочее тело расширяется и совершает работу. При этом не вся теплота превращается в работу. Часть её передаётся холодильнику, а часть, например, просто уходит в атмосферу. Затем, чтобы вернуть параметры рабочего тела к первоначальным значениям и начать цикл сначала, рабочее тело требуется нагреть, то есть от холодильника необходимо отнять теплоту и передать её нагревателю. Это означает, что нужно передать теплоту от холодного тела к более тёплому. И если бы этот процесс можно было осуществить без подвода энергии извне, мы получили бы вечный двигатель второго рода. Но так как, согласно второму закону термодинамики, сделать это невозможно, то невозможно и создать вечный двигатель второго рода, который полностью превращал бы теплоту в работу.

Эквивалентные формулировки второго закона термодинамики:

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу всего количества теплоты, полученного системой.
Невозможно создать вечный двигатель второго рода .

Принцип Карно

Николя Леонар Сади Карно

Но если невозможно создать вечный двигатель, то можно организовать цикл работы теплового двигателя таким образом, чтобы КПД (коэффициент полезного действия) был максимальным.

В 1824 г., задолго до того как Клаузиус и Томсон сформулировали свои постулаты, давшие определения второго закона термодинамики, французский физик и математик Николя Леонар Сади Карно опубликовал свою работу «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». В термодинамике её считают основополагающей. Учёный сделал анализ существовавших в то время паровых машин, КПД которых был всего лишь 2%, и описáл работу идеальной тепловой машины.

В водяном двигателе вода совершает работу, падая с высоту вниз. По аналогии Карно предположил, что и теплота может совершать работу, переходя от горячего тела к более холодному. Это означает, что для того чтобы тепловая машина работала, в ней должно быть 2 источника тепла, имеющих разную температуру. Это утверждение называют принципом Карно . А цикл работы тепловой машины, созданной учёным, получил название цикла Карно .

Карно придумал идеальную тепловую машину, которая могла совершать максимально возможную работу за счёт подводимой к ней теплоты.

Тепловая машина, описанная Карно, состоит из нагревателя, имеющего температуру Т Н , рабочего тела и холодильника с температурой Т Х .

Цикл Карно является круговым обратимым процессом и включает в себя 4 стадии - 2 изотермические и 2 адиабатические.

Первая стадия А→Б изотермическая. Она проходит при одинаковой температуре нагревателя и рабочего тела Т Н . Во время контакта количество теплоты Q H передаётся от нагревателя рабочему телу (газу в цилиндре). Газ изотермически расширяется и совершает механическую работу.

Для того, чтобы процесс был циклическим (непрерывным), газ нужно вернуть к исходным параметрам.

На второй стадии цикла Б→В рабочее тело и нагреватель разъединяются. Газ продолжается расширяться адиабатически, не обмениваясь теплом с окружающей средой. При этом его температура снижается до температуры холодильника Т Х , и он продолжает совершать работу.

На третьей стадии В→Г рабочее тело, имея температуру Т Х , находится в контакте с холодильником. Под действием внешней силы оно изотермически сжимается и отдаёт теплоту величиной Q Х холодильнику. Над ним совершается работа.

На четвёртой стадии Г→А рабочее тело разъединятся с холодильником. Под действием внешней силы оно адиабатически сжимается. Над ним совершается работа. Его температура становится равной температуре нагревателя Т Н .

Рабочее тело возвращается в первоначальное состояние. Круговой процесс заканчивается. Начинается новый цикл.

Коэффициент полезного действия теловой машины, работающей по циклу Карно, равен:

КПД такой машины не зависит от её устройства. Он зависит только от разности температур нагревателя и холодильника. И если температура холодильника равна абсолютному нулю, то КПД будет равен 100%. До сих пор никто не смог придумать ничего лучшего.

К сожалению, на практике такую машину построить невозможно. Реальные обратимые термодинамические процессы могут лишь приближаться к идеальным с той или иной степенью точности. Кроме того, в реальной тепловой машине всегда будут тепловые потери. Поэтому её КПД будет ниже КПД идеального теплового двигателя, работающего по циклу Карно.

На основе цикла Карно построены различные технические устройства.

Если цикл Карно провести наоборот, то получится холодильная машина. Ведь рабочее тело сначала заберёт тепло от холодильника, затем превратит в тепло работу, затраченную на создание цикла, а потом отдаст это тепло нагревателю. По такому принципу работают холодильники.

Обратный цикл Карно лежит также в основе тепловых насосов. Такие насосы переносят энергию от источников с низкой температурой к потребителю с более высокой температурой. Но, в отличие от холодильника, в котором отбираемая теплота выбрасывается в окружающую среду, в тепловом насосе она передаётся потребителю.

Физическая химия: конспект лекций Березовчук А В

5. Процессы. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.

Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Обратимые и необратимые процессы

Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;

3) диффузия при конечной разности концентраций.

Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).

Несамопроизвольные

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное .

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Q 1 /Т 1 –

Q 2 / T 2 –

Q 1 /Т 1 = Q 2 /Т 2 –

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то

При необратимом процессе:

Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

S = k lnW.

Действие, обратное логарифму – потенцирование :

Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:

справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:

и для всего цикла

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS

Величина (V – TS ) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца . Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – TdS – SdT,

U = F + TS,

dF = TdS – pdV – SdT,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

?А равн > ?А неравн

Q = ?U + A,

A = Q – ?U,

A = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1),

А = F 1 – F 2 = – ?F,

А равн = – ?F –

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе . Для самопроизвольного процесса: AF T г < 0.

Для несамопроизвольного процесса: ?F T,V > 0. Для равновесного процесса: ?F T,V = 0.

?F V,T ? 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Рис. 4

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал .

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

?Q = dU – Pdv + A?,

?A? = Q – dU – pdv,

?A? max = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) – p(V 2 – V 1),

?A? max = (U 1 – TS 1 + PV 1) – (U 2 – TS 2 + PV 2) = G 1 – G 2 = – ?G,

U – TS + pV = G,

A? max = – ?G.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (?G ) P,T < 0. Для несамопроизвольного процесса: (?G ) P,T > 0. Для равновесного процесса: (?G) P,T = 0

?G (P, T) ? 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет?U и?H .

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH) P,T ? 0,

(dU) S,T ? 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы .

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U 2 – U 1 = T(S 2 – S 1) – P(V 2 – V 1),

(U 1 – TS 1 + PV 1) = (U 2 – TS 2 + PV 2),

G 1 = G 2 – в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза => dG 1 = V 1 dp – S 1 dT.

II фаза => dG 2 = V 2 dp – S 2 dT, при равновесии dG 2 – dG 1 = 0

dG 2 – dG 1 = dp(V 2 – V 1) – dT(S 2 – S1) –

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где ? фп – теплота фазового перехода.

уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Рис. 7

Рис. 8

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

I рода – ?G = 0, ?S ? 0, ?V ? 0.

II рода – ?G = 0, ?S = 0, ?V = 0.

Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).

Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, T и других свойств.

Итак, энтропия выражается уравнением:

где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.

При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться U ВН и V (объем), или Р (давление) и Н (энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:

1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и. ;

2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, n i ;

3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, n i ;

4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, п i ;

5) энтропия при независимых переменных Н, Р, n i . .

В изолированных системах (U и V= const) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами

Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = ?Q/T в сочетании с?Q = dU + PdV и?Q = dH – VdP дает уравнения:

dU = TdS – PdV,

dH = TdS + VdP.

Записав уравнение:

применительно к функциональной зависимости ?(Т, V, S) = 0, получим

Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:

Вот эти зависимости:

Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:

TdS = CdT.

Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».

2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».

Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики

где Q /Т – приведенное тепло;

Q 1 /Т 1 – приведенное тепло нагревателя;

Q 2 / T 2 – приведенное тепло холодильника;

Q 1 /Т 1 = Q 2 / T 2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики

Если процесс является замкнутым, то

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

S = k lnW.

S = k lnW –

это формула Больцмана,

где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

k– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

Из книги Медицинская физика автора Подколзина Вера Александровна

25. Второе начало термодинамики. Энтропия Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двигатель

Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В

29. Физические процессы в биологических мембранах Важной частью клетки являются биологические мембраны. Они отграничивают клетку от окружающей среды, защищают ее от вредных внешних воздействий, управляют обменом веществ между клеткой и ее окружением, способствуют

Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович

3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv Формулировки первого закона термодинамики.1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных

Из книги Атомная энергия для военных целей автора Смит Генри Деволф

2. Электродные процессы Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с

Из книги Курс истории физики автора Степанович Кудрявцев Павел

3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.Электролиз H2O: Катодные реакции Последняя реакция протекает свыделением

Из книги История лазера автора Бертолотти Марио

4. Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы являются предметом изучения электрохимической синергетики. Такие процессы имеют место во всех областях: переход от ламинарного к турбулентному процессу,

Из книги Вечный двигатель - прежде и теперь. От утопии - к науке, от науки - к утопии автора Бродянский Виктор Михайлович

ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует

Из книги 4. Кинетика. Теплота. Звук автора Фейнман Ричард Филлипс

Из книги Механика от античности до наших дней автора Григорьян Ашот Тигранович

КАСКАДНЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ 9.32. Во всех статистических методах разделения изотопов для получения вещества, содержащего 90 % или больше U-235 или дейтерия, необходимо много последовательных ступеней разделения. Если поток движется непрерывно от одной ступени к

Из книги автора

Возникновение и развитие термодинамики. Карно Если в XVIII в. в физике (за исключением механики) господствовал эксперимент, так что физику определяли как науку «о всем том, что через опыты познать можно», то в XIX в. картина начинает меняться. Экспериментальная физика

Из книги автора

Второе начало термодинамики Прогресс теплотехники не только стимулировал открытие закона сохранения и превращения энергии, но и двинул вперед теоретическое изучение тепловых явлений. Уточнялись основные понятия, создавалась аксиоматика теории теплоты,

Из книги автора

Второй твердотельный лазер В сентябре 1959 г. Таунс организовал конференцию «Квантовая электроника - резонансные явления», на которой, хотя лазер еще не был создан, большинство неформальных дискуссий концентрировалось на лазерах.В этой конференции приняли участие Петер

Из книги автора

Глава третья. ИДЕЯ ppm-2 и ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ У кого не уяснены принципы во всей логической полноте и последовательности, у того не только в голове сумбур, но и в делах чепуха. Н. Г.

Из книги автора

Глава 45 ПРИМЕРЫ ИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ § 1. Внутренняя энергия§ 2. Применения§ 3. Уравнение Клаузиуса –Клайперона§ 1. Внутренняя энергияКогда приходится использовать термодинамику для дела, то оказывается, что она очень трудный и сложный предмет. В этой книге, однако, мы не

Из книги автора

IX. МЕХАНИКА В РОССИИ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ XIX-НАЧАЛЕ XX

Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

Цикл Карно – это цикл идеального двигателя, в котором тепло подводится и отводится в изотермических условиях при температурах нагревателяТ 1 и холодильникаТ 2 , переход отТ 1 кТ 2 и обратно осуществляется в адиабатных условиях.

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

t 1 , o C
 t , %

;

, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодинамической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.

изобарный процесс.

(11)

2 .

изотермический процесс

1-й закон термодинамики:

(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Второй закон термодинамики устанавливаетнаправление протекания тепловых процессов.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответствует максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с минимальной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Поведение реального газа отличается от поведения идеального газа. Так, радиус молекул большинства газов порядка 10 -10 м (1Ǻ), следовательно, объем молекул порядка 410  30 м 3 . В 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,710 25 молекул. Таким образом, собственный объем молекул в 1 м 3 при нормальных условиях будет порядка 1,210  4 м 3 , т.е. около 0,0001 от объема, занятого газом.

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

1. Учет собственного объема молекулы