Процесс горения

УТВЕРЖДАЮ

Начальник кафедры ФХОПГиТ

Майор внутренней службы

М.Е. Шкитронов

«___»_____________ 201 2 г.

ЛЕКЦИЯ

по дисциплине "ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ"

для специальности 280705.65 – пожарная безопасность

СМК-УМК 4.4.2-40-201 2

Тема 1 .: Физико-химические природа процессов горения

Занятие № 1.1 : Физико-химические природа процессов горения (2 час.)

	Должность	Фамилия/ Подпись	Дата
Разработал	Проф.каф.ФХОПГиТ, к.х.н., доц.	Коробейникова Е.Г.
Проверил	Зам. начальника каф. ФХОПГиТ, к.т.н	Кожевин Д.Ф.

1. Цели занятия

1. Учебная: изучить механизм химических и физических явлений, протекающих при горении - основном процессе на пожаре.

2. Воспитательная: воспитывать у обучающихся ответственность за подготовку к практической деятельности; стремление к углубленному освоению материала по теме занятия; обучение методам самостоятельной работы с учебными материалами.

1. Расчет учебного времени

	Время, мин
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Учебные вопросы
1. Основные закономерности протекания процессов горения.
2. Характеристики процессов горения
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ

основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Учебное пособие для вузов/ Под ред. В.А. Рабинович. – изд.30-е, перераб. – М.:Интеграл-Пресс, 2007. – 728 с.

2. Е.Г. Коробейникова, А.П. Чуприян, В.Р. Малинин, Г.К. Ивахнюк, Н.Ю. Кожевникова. Химия. Курс лекций. Учебное пособие по спец. 280104.65 – Пожарная безопасность. /Под ред. Проф. В.С.Артамонова СПб.: СПб ГПС МЧС России, 2011 г. – 425 с.

3. Малинин В.Р., Климкин В.И., Аникеев С.В., Коробейникова Е.Г., Винокурова Н.Г., Кожевникова Н.Ю., Мельник А.А., Родионов В.А. Теория горения и взрыва. Учебник для вузов МЧС России по специальности 280104.65 – пожарная безопасность. /Под ред. Проф. В.С.Артамонова СПб.: СПб ГПС МЧС России, 2007 г. – 325 с.

Федеральные законы

1. Федеральный закон от 21 декабря 1994 г. № 69-ФЗ «О пожарной безопасности» (ред. от 22.07.2008).
2. Федеральный закон от 22 июля 2008 г. № 123-ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности » (ред. от 22.07.2008).

Законы

1. Закон Российской Федерации от 27 апреля 1993 г. N 4871-I «Об обеспечении единства измерений» (с изменениями от 10 января 2003 г.).

Нормативно-правовые документы

1. 1. ГОСТ 12.1.004 – 91 * . Пожарная безопасность. Общие требования

IV . Учебно-материальное обеспечение

1. Технические средства обучения: мультимедийная система, компьютерная техника, интерактивная доска.

2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева, демонстрационные плакаты, схемы.

V . Текст лекции

Тема 1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ (3 мин.)

Преподаватель проверяет наличие слушателей (курсантов), объявляет тему, учебные цели и вопросы занятия.

« Изучение природы огня и без химии

предпринимать отнюдь невозможно».

М.В. Ломоносов

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ (85 мин)

Огонь – это явление природы, которому во многом люди обязаны развитию своей цивилизации, начиная с раннего периода истории челов е чества. Археологи установили, что люди стали пользоваться огнем 600000 лет назад, а научились получать огонь около 30000 лет назад. С огнем св я заны многие ранние мифы и легенды. Нельзя не вспомнить миф о Пром е тее, похитившем огонь у богов и отдавшем его людям.

Огонь был первым источником энергии первобытного человека. По м е ре эволюции человек эмпирически познавал процессы горения, находил и применял новые виды горючего, открывал термические процессы, протекающие под воздействием теплоты горения, необходимые ему для уд о влетворения своих нужд – приготовления пищи, выплавке металлов, изг о товлению керамики, стекла и многое другое. Без применения процессов гор е ния человечество так и осталось бы в каменном веке, после которого ник о гда бы не наступил ни бронзовый, ни железный век. Поэтому огонь привлекал внимание ученых, начиная с глубокой дре в ности.

К концу XVII века стала отчетливо проявляться потребность свести многообразные изменения веществ, которые происходят в процессе гор е ния, к одному общему принципу.

Это обусловило то, что в XVII веке немецким ученым Георгом Шт а лем была создана теория флогистона, установившая глубинную связь ме ж ду процессами горения и окисления. Флогистон – некоторый абстрактный принци горючести, который становится «горючей субстанцией» только тогда, к о гда находится в сложном теле в сочетании с другими веществами. Шталь предполагал, что при нагревании сложных тел флогистон улетуч и вается и, соединяясь с воздухом воспламеняется. Однако этому противоречили фа к ты об увеличении массы металлов при их нагревании на воздухе, поэтому последователи флогистона объясняли это тем, что флогистон имеет отрицательный вес, поэтому при прокаливании металлов в воздухе, когда уд а ляется флогистон, остаток обжигаемого металла становится более тяж е лым.

Несмотря на все отмечаемые противоречия, теория флогистона пр о существовала более 100 лет. А.Лавуазье отмечал, что она получила столь широкое распространение потому, что на ее основе были сделаны два ва ж ных открытия. Одно из них состоит в установлении факта, что металлы – тела горючие и превращение их в окалины представляет явление горения, второе - в том, что свойство гореть или быть воспламеняемым может перед а ваться от одного тела к другому.

В середине XVIII века в эпоху господства теории флогистона М.В.Ломоносов был первым ученым, подвергшим основательной и арг у ментированной критике теорию флогистона. Он впервые показал, что г о рение – это реакция химического взаимодействия с воздухом.

В дальнейшем практически одновременно с Дж.Пристли и К.В.Шееле А.Лавуазье получил кислород, установил его химическую пр и роду и способность соединяться с фосфором и серой при горении и мета л лами при окислении, правильно объяснил процессы горения и окисления и создал основы кислородной теории.

А.Лавуазье впервые установил, что воздух имеет сложный состав и состоит из «живительного» воздуха (кислорода) и инертной его части (аз о та), которая не поддерживает горение и не пригодна для дыхания.

Дальнейшие исследования процессов горения проводили многие ученые.

Выдающийся вклад в развитие теории горения и взрыва внесли предст а вители русской школы горения. Русский ученый В.А.Михельсон в 1890 г. открыл закон распространения пламени, носящий его имя и заложил о с новы тепловой теории взрывного горения.

Теория автоокисления, разработанная русским академиком А.Н.Бахом, позволила объяснить самопроизвольно протекающие процессы окисления, являющиеся причиной самовозгорания различных веществ.

Работы академика Н.Н.Семенова по изучению механизма развет в ленных цепных реакций и теплового самовоспламения (взрыва) являются в ы дающимся вкладом в мировую науку, за что он в 1956 году был удостоен Нобелевской премии.

Академик Я.Б.Зельдович и профессор Д.А.Франк-Каменецкий создали теорию распространения пламени. Исследования наших ученых п о лучили всемирное признание.

Но используя горение как источник энергии в своих целях, человек иногда становился и его жертвой поэтому изучение процессов горения, приобретение умений их регулирования и прекращения стало жизненно важной потре б ностью.

Ежегодно в России случается около 300000 пожаров. В огне гибнут ок о ло 20 тысяч человек и примерно столько же получают травмы. В мире на каждые 100 пожаров гибнет 1 человек, в России эта печальная статист и ка еще выше.

Пожар – это горение, способное самостоятельно распространяться вне специально предназначенного для этого места, приводящее к травмиров а нию или гибели людей, уничтожению или повреждению имущества, ухудшению экологической обстановки.

Как следует из этого определения в основе всех явлений, протека ю щих на пожарах, лежит процесс горения , иногда сопровождающийся во з никновением взрыва. Уяснить сущность процессов, происходящих на п о жаре можно только на основе изучения теории горения и взрыва. Все с о путствующие явления – деформация и обрушение строительных ко н струкций, вскипание и выбросы и т.п. - являются следствием процесса г о рения.

Вопрос № 1. Основные закономерности протекания процессов горения

(30 мин.)

Как следует из самого определения пожара – основной процесс, протекающий на пожаре, это горение.

Поскольку процесс горения является сложным, однозначного определения горения нет, различные авторы предлагают собственные определения.

Различия в трактовке понятия горения вызваны направлением научных интересов авторов. На наш взгляд, практическим интересам сотрудников ГПС наиболее полно отвечает следующее определение горения:

Горение – это самоподдерживающийся сложный физико-химический процесс, основой которого являются быстропротекающие химические реакции окисления, сопровождающиеся выделением большого количества тепла и света.

Доминирующим процессом при горении является химическая реакция окисления, именно она влечет появление различных физических процессов: переноса тепла, переноса реагирующих веществ, излучения и др. Эти физические процессы развиваются по своим законам. Химические процессы окисления обладают большими потенциальными возможностями по скорости их протекания, но реальная скорость горения на реальных пожарах ниже, т.к. лимитируется скоростями физических процессов.

Химические реакции при горении являются многостадийными, а главное, цепными. Не разобравшись в механизме, происходящих процессов, невозможно понять причины распространения пламени, различие в его скоростях, величину температуры горения и др.

Механизм химических реакций при горении

В теме «Химическая кинетика» мы отмечали, что химические реакции происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е а . Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.1.)

По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия. – средняя начальная энергия реагирующих компонентов, - средняя энергия продуктов горения.

Рис 1.1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении

В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер. Избыточная энергия активных частиц по сравнению со средней энергией, называется энергией активации. Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими. Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции:

Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

На рис.1.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации, то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре. Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения, то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.

Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.

Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов

Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например,) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь – инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов , легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

Горение углеводородов

Рассмотрение процессов горения водорода и оксида углерода показывает сложность механизма реакции горения. В случае Н 2 и СО реакция протекает как цепная с участием множества элементарных стадий и промежуточных продуктов. Поэтому естественно ожидать, что механизм реакций горения более сложных по строению веществ - углеводородов еще более сложен и эффекты, сопровождающие процессы воспламенения и горения этих соединений более многообразны.

Имеющиеся в настоящее время сведения о природе химических превращений углеводородов в процессе их горения позволяют с некоторым приближением объяснить наблюдаемые эффекты.

Установлено, что в углеводородных пламенах, наряду с уже известными активными частицами Н  , ОН  , О  присутствует большое количество промежуточных продуктов более сложного строения. В ряде случаев они становятся источниками зарождения новых цепей. Основную роль в процессах воспламенения и горения углеводородов играют следующие типы промежуточных соединений:

1. Углеводородные радикалы, представляющие собой молекулу углеводорода, у которой удалены один или несколько атомов водорода. Эти остатки называются алкилами (СНз - метил; С 2 Н 5 - этил; С 3 Н 7 - пропил и т.д.). Из-за высокой реакционной способности алкилы в свободном виде длительно не существуют. Присутствуют в пламенах в виде промежуточных продуктов. При взаимодействии с другими молекулами ведут себя как самостоятельная структурная группа. Углеводородные радикалы
обычно изображают буквой R .

2. Перекиси - соединения общей формулы R - OO - R ".
3.Альдегиды - соединения типа

R – C = O

Простейшими альдегидами являются муравьиный (формальдегид) HCOOH и уксусный (ацетальдегид) СН 3 СОН. Эти вещества всегда присутствуют в продуктах неполного сгорания углеводородов.

Зарождением цепи при горении углеводородов может стать любая реакция, в которой образуются углеводородные радикалы. Это может быть реакция разложения молекулы этана с образованием двух свободных метальных групп:

С 2 Н 6   СН 3

или реакция углеводорода с кислородом:

RH + O 2   HO 2 +  R

Продолжение цепей происходит в результате реакций образования | перекисей или гидроперекиси:

R + O 2  ROO 

ROO  + RH  ROOH + R 

Разветвление цепей осуществляется при разложении гидроперекиси:

ROOH   RO +  OH

Приведенная последовательность реакций приводит к постепенному увеличению в реагирующей системе концентрации перекисных соединений.

Одновременно с накоплением перекисей, радикалов,  OH и  H начинают идти параллельные реакции:

H 2 O +  RO

ROOH +  H

H 2 +  ROO

ROOH +  OH  ROО  + Н 2 О

Эти реакции экзотермичны; при их протекании выделяется большое количество тепла.

При повышении температуры реагирующей смеси роль активных центров переходит от одних промежуточных продуктов к другим в следующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидроперекиси, альдегиды.

Экспериментальные исследования изменения состава реагирующей смеси во времени в высокотемпературной области (600-800°С) показывают, что процесс превращения исходных углеводородов в конечные продукты горения СО 2 и Н 2 О разделен на две стадии: на первой, протекающей с очень высокой скоростью, происходит окисление углеводородов до СО. На второй, медленной, стадии СО окисляется до СО 2

Влияние различных факторов на скорость химических реакций

при горении

Зависимость скорости реакции горения от концентрации реагирующих веществ можно представить выражением

(1)

где: k 0 – константа скорости реакции,

С гор - концентрация горючего вещества, кмоль/м 3 ,

С ок – концентрация окислителя, кмоль/м 3 ,

x , y – порядки реакции по горючему и окислителю соответственно.

Как выше было сказано, суммарное уравнение реакции (1) не отражает истинного механизма протекания реакции горения, которая является многостадийной и, зачастую цепной, поэтому порядки реакции в уравнении (2) далеко не всегда совпадают с величиной стехиометрических коэффициентов в уравнении (1).

Отсюда следует, что чем больше концентрация горючего вещества, тем выше скорость горения.

Скорость реакции горения зависит от температуры:

(3)

Е – основание натурального логарифма

Е а – энергия активации, кДж/кмоль,

R – универсальная газовая постоянная, R =8,314 кДж/(К.кмоль)

Т – температура, К.

Это уравнение является выражением закона Аррениуса о зависимости скорости химических реакций от температуры. В упрощенном виде для узкого интервала температур можно пользоваться правилом Вант-Гоффа: скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 0 .

Таким образом, скорость химической реакции окисления горючего вещества при горении резко возрастает с повышением температуры, причем тем больше, чем ниже энергия активации.

Скорость реакций окисления при горении зависит также от давления.

Увеличение давления приводит к возрастанию объемной концентрации горючих газообразных веществ и окислителя. На практике это приводит к тому, что при увеличении давления скорость реакций горения большинства веществ увеличивается.

При высоких давлениях возникают горячие пламена.

Как отмечалось выше, химические реакции окисления высокоэкзотермичны, поэтому горение сопровождается выделением большого количества теплоты и следовательно протекает при высокой температуре. Например, температура горения древесины 700-800 0 С, нефтепродуктов – еще выше – 1300-1500 0 С.

При низких давлениях могут возникать так называемые холодные пламена. Самоускорение цепной химической реакции горения при этом происходит в изотермическом режиме. Это происходит при определенном составе горючей смеси и определенном состоянии среды. Изотермическое самоускорение характерно для смесей с достаточно высокой концентрацией активных, но достаточно стабильных промежуточных продуктов, что приводит к уменьшению разветвления цепей, а следовательно и к уменьшению выделения теплоты, которая за счет теплоотвода рассеивается в окружающую среду и частично затрачивается на нагрев стабильных промежуточных продуктов. Возникает свечение, представляющее собой хемилюминесценцию, а не тепловое излучение нагретых продуктов горения, которое имеет место в горячих пламенах.

Кроме того, на возникновение холодных пламен большое влияние оказывают стенки сосуда, в котором происходит горение. Они оказывают каталитическое влияние на процесс уничтожения активных центров, т.е. происходит гетерогенный обрыв цепи. Интенсивность этого процесса определяется скоростью диффузии активных центров к стенкам сосуда. Понижение давления способствует этому процессу. Понижение давления может не только привести к образованию холодных пламен вместо горячих, но в определенных условиях (например, в узких сосудах) даже к полному прекращению горения.

Как отмечалось выше, химические превращения в процессе горения приводят к возникновению различных физических процессов: переносу тепла за счет конвекции, теплопроводности и излучения, переноса реагирующих веществ и др.

Таким образом, горение можно характеризовать как сложный самоподдерживающийся физико-химический процесс, для которого характерны три признака: химическое превращение, выделение тепла и излучение (в том числе чаще всего и световое, т.е. в видимой части спектра). Отсутствие какого-либо из указанных признаков свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс к горению не относится, например, «горение» электрической лампочки (отсутствует химическое превращение), коррозия металлов (отсутствует выделение света и практически незначимым является выделение тепла) и т.п.

Вопрос № 2. Характеристики процессов горения (55 мин)

Условия возникновения горения

Известно, что для возникновения горения необходимо наличие:

1. Горючего вещества

2. Окислителя

3. Источника зажигания (энергетический импульс)

Эти три составляющие часто называют треугольником пожара. Если исключить одну из них, то горение возникнуть не может. Это важнейшее свойство треугольника используется на практике для предотвращения и тушения пожаров.

После возникновения горения источником зажигания далее
является само пламя.

Горючие вещества и материалы

Горючие вещества и материалы классифицируют по химической природе, происхождению, агрегатному состоянию, дисперсности и т.д.

По химической природе горючие вещества и материалы подразделяются на два основных класса: органические и неорганические (рис. 1.1). Такое подразделение весьма условно, поскольку многие органические вещества содержат как в химически связанном, так и в виде примесей неорганические компоненты, нелетучая часть которых остается в виде золы, шлаков и.т.п.

Органические горючие вещества – это все вещества на основе углерода, представляющие собой материалы растительного и животного происхождения, или же ископаемые вещества, т.е. добываемые из недр земли. Все они применяются как в натуральном виде, так и после соответствующей обработки.

Неорганические горючие вещества и материалы представляют собой все простые и сложные вещества неорганической природы, способные к реакциям горения. По современной химической классификации это металлы и неметаллы, их различные производные.

К горючим металлам и их производным относятся все щелочные и щелочноземельные металлы, а также металлы других групп периодической системы Д.И. Менделеева и их производные - сульфиды и т.п.

К горючим неметаллам и их производным относятся бор, кремний, фосфор, мышьяк, сера, селен, теллур, их карбиды, гидриды, сульфиды и т.д.

По агрегатному состоянию горючие вещества и материалы подразделяются на газообразные, жидкие и твердые.

Рис. 1.1 Классификация горючих веществ и материалов.

Окислители

Окислители – это вещества, атомы которых в химических превращениях принимают электроны. Среди простых веществ к ним относятся все галогены и кислород.

Наиболее распространенным в природе окислителем является кислород воздуха.

На реальных пожарах, горение в основном протекает в воздухе, однако во многих технологических процессах используется воздух, обогащенный кислородом, и даже чистый кислород (например металлургические производства, газовая сварка, резка и т.д.). С атмосферой, обогащенной кислородом можно встретиться в подводных и космических аппаратах, доменных процессах и т.п. Такие горючие системы имеют повышенную пожарную опасность. Это необходимо учитывать при разработке систем пожаротушения, пожарно-профилактических мероприятий и при пожарно-технической экспертизе пожаров.

Помимо кислорода воздуха и галогенов, окислителями в реакциях горения могут выступать и сложные вещества, например, соли кислородсодержащих кислот – нитраты, хлораты и т.п., применяемые в производстве порохов, боевых и промышленных взрывчатых веществ и различных пиротехнических составов.

Горючая среда

Смесь горючего и окислителя в одинаковом агрегатном состоянии в определенных пропорциях и способную гореть (а горение возможно только при определенных их соотношениях), называют горючей средой.

Выделяют два вида горючих сред: однородную и неоднородную .

Однородной горючей средой называется предварительно перемешанная смесь горючего с окислителем, а, соответственно неоднородная горючая среда – когда горючее и окислитель не перемешаны.

Виды и режимы горения

Влияние на процесс горения большого числа факторов обусловливает многообразие видов и режимов горения. Так, в зависимости от агрегатного состояния компонентов горючей смеси горение может быть гомогенным и гетерогенным, от условий смешения компонентов – горением предварительно приготовленной смеси (кинетическое) и диффузионным, от газодинамических условий – ламинарным и турбулентным, и т.д.

Основными видами горения являются гомогенное и гетерогенное.

Гомогенное горение - это процесс взаимодействия горючего и
окислителя, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии. Наиболее
широко распространено гомогенное горение газов и паров в воздухе.

Гетерогенное горение - это горение твердых горючих матери-
алов непосредственно на их поверхности. Характерной особенностью
гетерогенного горения является отсутствие пламени. Примерами его
являются горение антрацита, кокса, древесного угля, нелетучих металлов.
Беспламенное горение в ряде случаев называют тлением.

Как видно из определений, принципиальным отличием гомогенного горения от гетерогенного, является то, что в первом случае горючее и окислитель находятся в одном агрегатном состоянии, во втором – в разных.

При этом необходимо отметить, далеко не всегда горение твердых веществ и материалов является гетерогенным. Это объясняется механизмом горения твердых веществ.

Так, например, горение древесины в воздухе. Для того, чтобы зажечь ее, необходимо поднести какой-либо источник тепла, например пламя от спички или зажигалки, и подождать некоторое время. Возникает вопрос: почему она загорается не сразу? Это объясняется тем, что в начальный период, источник зажигания должен нагреть древесину до определенной температуры, при которой начинается процесс пиролиза, или иными словами термическое разложение. При этом, в результате разложения целлюлозы и других составляющих, начинают выделяться продукты их разложения – горючие газы – углеводороды. Очевидно, что чем больше нагрев, тем больше скорость разложения и, соответственно, скорость выделения горючих газов. И вот только тогда, когда скорость выделения ГГ будет достаточной для создания определенной их концентрации в воздухе, т.е. образования горючей среды, может возникнуть горение. При чем горение не древесины, а продуктов ее разложения – горючих газов. Именно по этому, горение древесины, в большинстве случаев – гомогенное горение, а не гетерогенное.

Вы можете возразить: древесина, в конце концов, начинает тлеть, а тление, как было сказано выше – это гетерогенное горение. Так и есть. Дело в том, что конечными продуктами разложения древесины являются в основном горючие газы и углистый остаток, так называемый кокс. Этот самый углистый остаток все вы видели и даже покупали для приготовления шашлыков. Эти угли примерно на 98% состоят из чистого углерода и не могут выделять ГГ. Угли горят уже в режиме гетерогенного горения, то есть тлеют.

Таким образом, древесина горит сначала в режиме гомогенного горения, затем, при температуре примерно 800°С пламенное горение переходит в тление, т.е. становится гетерогенным. Так же происходит и с другими твердыми веществами.

Как горят жидкости в воздухе? Механизм горения жидкостей заключается в том, что сначала происходит ее испарение, и именно пары образуют горючую смесь с воздухом. То есть в этом случае также происходит гомогенное горение. горит не жидкая фаза, а пары жидкости

Механизм горения металла такой же, как и жидкостей, за исключением того, что металлу необходимо сначала расплавиться и после этого нагреться до высокой температуры, чтобы скорость испарения была достаточной для образования горючей среды. Некоторые металлы горят на их поверхности.

В гомогенном горении выделяют два режима: кинетическое и диффузионное горение.

Кинетическое горение – это горение предварительно перемешанной горючей смеси, т.е. однородной смеси. Скорость горения определяется только кинетикой окислительно-восстановительной реакции.

Диффузионное горение – это горение неоднородной смеси, когда горючее и окислитель предварительно не перемешаны, т.е. неоднородной. В этом случае, смешивание горючего и окислителя происходит во фронте пламени за счет диффузии. Для неорганизованного горения характерен именно диффузионный режим горения, большинство горючих материалов на пожаре могут гореть только в этом режиме. Однородные смеси, конечно, могут образовываться и при реальном пожаре, однако их образование скорее предшествует пожару или обеспечивает начальную стадию развития.

Принципиальным отличием этих видов горения заключается в том, что в однородной смеси молекулы горючего и окислителя уже находятся в непосредственной близости и готовы вступить в химическое взаимодействие, при диффузионном же горении эти молекулы сначала должны приблизится друг к другу за счет диффузии, и только после этого вступить во взаимодействие.

Этим обуславливается различие в скорости протекания процесса горения.

Полное время горения  г , складывается из длительности физиче-
ских и химических процессов:

 г =  ф +  х .

Кинетический режим горения характеризуется длительностью только химических процессов, т.е.  г   х , поскольку в этом случае физических процессов подготовки (перемешивания) не требуется, т.е.  ф  0 .

Диффузионный режим горения , наоборот, зависит в основном от
скорости подготовки однородной горючей смеси (грубо говоря сближения молекул), В этом случае  ф >>  х , и поэтому последним можно пренебречь, т.е. длительность его определяется в основном скоростью протекания физических процессов.

Если  ф   х , т.е. они соизмеримы, то горение протекает в так
называемой промежуточной области.

Для примера, представьте себе две газовые горелки(рис. 1.1): в одной из них в сопле имеются отверстия для доступа воздуха (а), в другой их нет (б). В первом случае воздух будет засасываться инжекцией в сопло, где он перемешивается в горючим газом, таким образом, образуется однородная горючая смесь, которая сгорает на выходе из сопла в кинетическом режиме . Во втором случае (б), воздух перемешивается с горючим газом в процессе горения за счет диффузии, в этом случае – горение диффузионное .

Рис. 1.1 Пример кинетического (а) и диффузионного (б) горения

Другой пример: в помещении происходит утечка газа. Газ постепенно перем е шивается с воздухом, образуя однородную горючую смесь. И в случае появления после этого источника зажигания, происходит взрыв. Это и есть горение в кинетическом р е жиме.

Аналогично при горении жидкостей, например бензина. Если его налить в о т крытую емкость и поджечь, будет происходить диффузионное горение. Если же поместить эту емкость в закрытое помещение и под о ждать некоторое время, бензин частично испарится, перемешается с возд у хом и образует тем самым однородную горючую смесь. При внесении и с точника зажигания, как вам известно, произойдет взрыв, это – кинетическое гор е ние.

В каком режиме протекает горение на реальных пожарах? Конечно в основном в диффузионном. В некоторых случаях пожар может начаться и с кинетического горения, как в приведенных примерах, однако после выг о рания однородной смеси, что происходит очень быстро, горение продо л жится уже в диффузионном режиме.

При диффузионном горении, в случае недостатка кислорода воздуха, например при пожарах в закрытых помещениях, возможно неполное сгорание горючего с образ о ванием продуктов неполного сгорания таких как СО – угарный газ. Все продукты неполного сгорания очень токсичны и представляют большую опасность на пожаре. В большинстве случаев именно они являются виновниками г и бели людей.

Итак, основными видами горения являются гомогенное и гетерогенное. Визуальное отличие этих режимов – наличие пламени.

Гомогенное горение может протекать в двух режимах: диффузионном и кинетическом. Визуально, их отличие заключается в скорости горения.

Следует отметить, что выделяют еще один вид горения – горение взрывчатых веществ. Взрывчатые вещества включают в свой состав горючее и окислитель в твердой фазе. Поскольку и горючее и окислитель находятся в одинаковом агрегатном состоянии, такое горение – гомогенное.

На реальных пожарах, в основном, происходит пламенное горение. Пламя, как известно, выделяют как один из опасных факторов пожара. Что же такое пламя и какие процессы в нем протекают?

Определение пламени и процессы , в нем происходящие

Пламя возникает в результате сложного взаимодействия химических и физических процессов.

Для пожарно-технических нужд, наиболее подходит следующие определение

Пламя – определенный объем газового пространства, в котором протекают все физико-химические процессы горения.

По газодинамическим параметрам различают ламинарное и турбулентное пламя.

Ламинарным (от лат. lamina - слой, пластина) называется спокойное, безвихревое пламя устойчивой геометрической формы.

Турбулентным (от лат. turbulenze - вихрь) называется беспокойное, закрученное вихрями пламя постоянно меняющейся формы.

Оба эти режима все вы неоднократно наблюдали. Вспомните обычную зажигалку: когда установлен маленький расход газа, пламя спокойное, как пламя свечи, это – ламинарное пламя, при увеличении расхода, пламя меняет свою форму и становится беспокойным, закрученным вихрями, постоянно меняющейся формы, это – турбулентное пламя.

Такое поведение пламени при турбулентном режиме объясняется тем, что в зону горения начинает поступает гораздо большее количество горючего газа, то есть в момент времени должно окисляться все больше и больше горючего, что приводит к увеличению размеров пламени и дальнейшей его турбулизации.

Газодинамический режим горения зависит от линейной скорости горючего вещества или смеси и характеризуется критерием Рейнольдса (мера отношения сил инерции и внутреннего трения в потоке):

× (для запоминания: "ведро молока")

где v - линейная скорость газового потока, м/с;

d - характерный размер потока, м;

r - плотность газа, кг/м 3 ;

m - динамический коэффициент вязкости, Н × с/м 2

Ламинарный режим наблюдается при Re < 2300, при 2300 < Re < 10000 режим переходный, а при Re > 10000 - турбулентный. Во всех случаях толщина d зоны горения (фронта) пламени d лам < d п epex < d т yp .

Из-за ограничений, налагаемых скоростью диффузии, горючие газы и пары зачастую не успевают прореагировать с кислородом воздуха полностью и продукты горения помимо летучих газов и паров содержат мелкие раскаленные конденсированные частички несгоревшего углерода органических веществ в виде сажи, которые излучают свет и тепло.

Излучение пламени определяется излучением продуктов горения в различном агрегатном состоянии.

Структура пламени

Пламя имеет свою структуру, знание которой крайне необходимо для понимания процесса горения в целом.

Непосредственно химическая окислительно-восстановительная реакция протекает в тонком поверхностном слое, ограничивающем пламя, называемом фронтом пламени .

Фронт пламени – тонкий поверхностный слой, ограничивающий пламя, непосредственно в котором протекают окислительно-восстановительные реакции.

Толщина фронта пламени невелика, она зависит от газодинамических параметров и механизма распространения пламени (дефлаграционный или детонационный) и может составлять от десятых долей миллиметра до нескольких сантиметров. Внутри пламени практически весь объем занимают горючие газы (ГГ) и пары. Во фронте пламени находятся продукты горения (ПГ). В окружающей среде находится окислитель.

Схема диффузионного пламени газовой горелки и изменение концентраций горючих веществ, окислителя и продуктов горения по сечению пламени приведены на рис. 1.2.

Толщина фронта пламени разнообразных газовых смесей в ламинарном режиме составляет 0,5 – 10 -3 см. Среднее время полного превращения топлива в продукты горения в этой узкой зоне составляет 10 -3 –10 -6 с.

Зона максимальных температур расположена на 5-10 мм выше светящегося конуса пламени и для пропан-воздушной смеси составляет порядка 1600 К.

Диффузионное пламя возникает при горении, когда процессы горения и смешения протекают одновременно.

Как отмечалось ранее, главное отличие диффузионного горения от горения заранее перемешанных горючих смесей состоит в том, что скорость химического превращения при диффузионном горении лимитируется процессом смешения окислителя и горючего, даже если скорость химической реакции очень велика, интенсивность горения ограничена условиями смешения.

Важным следствием этого представления является тот факт, что во фронте пламени горючее и окислитель находятся в стехиометрическом соотношении. В каких соотношениях не находились бы подаваемые раздельно потоки окислителя и горючего, фронт пламени всегда устанавливается в таком положении, чтобы поступление реагентов происходило в стехиометрических соотношениях. Это подтверждено многими экспериментами .

Движущей силой диффузии кислорода в зону горения является разность его концентраций внутри пламени (С О = 0) и в окружающем воздухе (начальная С О = 21%). С уменьшением этой разности скорость диффузии кислорода уменьшается и при определенных концентрациях кислорода в окружающем воздухе – ниже 14-16 %, горение прекращается. Такое явление самопроизвольного затухания (самозатухания) наблюдается при горении в замкнутых объемах.

Каждое пламя занимает в пространстве определенный объем, внешние границы которого могут быть четко или нечетко ограничены. При горении газов форма и размеры образующегося пламени зависят от характера исходной смеси, формы горелки и стабилизирующих устройств. Влияние состава горючего на форму пламени определяется его влиянием на скорость горения.

Высота пламени является одной из основных характеристик размера пламени. Это особенно важно при рассмотрении горения и тушения газовых фонтанов, горения нефтепродуктов в открытых резервуарах.

Высота пламени тем больше, чем больше диаметр трубы и больше скорость истечения, и тем меньше, чем больше нормальная скорость распространения пламени.

Для заданной смеси горючего и окислителя высота пламени пропорциональна скорости потока и квадрату диаметра струи:

где - скорость потока;

Диаметр струи;

Коэффициент диффузии.

Но при этом форма пламени остается неизвестной и зависит от естественной конвекции и распределения температур во фронте пламени.

Эта зависимость сохраняется до определенного значения скорости потока. При возрастании скорости потока пламя турбулизируется, после чего прекращается дальнейшее увеличение его высоты. Этот переход совершается, как уже отмечалось, при определенных значениях критерия Рейнольдса.

Для пламен, когда происходит значительное выделение несгоревших частиц в виде дыма, понятие высота пламени теряет свою определенность, т.к. трудно определить границу сгорания газообразных продуктов в вершине пламени.

Кроме того, в пламенах, содержащих твердые частицы, по сравнению с пламенами, содержащими только газообразные продукты сгорания, значительно возрастает излучение.

Химические и физические процессы в пламени

В пламени одновременно протекают химические и физические процессы, между которыми существуют определенные причинно-следственные связи.

К химическим процессам в пламени относятся:

на подходе к зоне горения:

Термическое разложение исходных веществ с образованием более легких продуктов (водорода, оксидов углерода, простейших углеводородов, воды и т.д.);

во фронте пламени:

Термоокислительные превращения с выделением теплоты и образованием продуктов полного (диоксида углерода и воды) и неполного горения (оксида углерода, сажи, копоти, смол и др.);

Диссоциация продуктов горения,

Ионизация продуктов горения.

К физическим процессам в пламени относятся:

Тепломассоперенос во фронте пламени;

Процессы, связанные с испарением и доставкой летучих горючих веществ в зону горения.

Скорость переноса (диффузии) веществ имеет решающее значение, например, в неоднородных системах, где она гораздо меньше скорости химических реакций окисления. Соотношение скорости химических превращений и физических процессов определяет режим процесса горения.

Распространение пламени в пространстве

Возникновение горения или зажигание - только начальная стадия пр о цесса горения, его инициирование. Данная стадия, безусловно, важна с точки зрения профилактики пожаров и взрывов. Но предотвратить их не всегда удается, поэтому для практических работников пожарной охраны бол ь шое значение имеет возможность прогнозирования динамики развития гор е ния, а именно, в каком режиме и с какими параметрами будет развиваться пожар или взрыв на реальных объектах. Кроме того, в практической деятел ь ности приходится сталкиваться с необходимостью реставрации картины развития уже происшедших пожаров и взрывов. Для этого необходимо знать основные закономерности процессов распространения, развития горения. Эти сведения необходимы также для правильного выбора наиболее эффе к тивного вида и способа применения огнетушащего средства в конкретных условиях.

Наиболее простая схема горения – горение газов и паров. Смешиваясь с окислителем (в большинстве случаев кислородом воздуха), они образуют горючую смесь. Как было сказано выше, горение может быть диффузионным и кинетическим.

При диффузионном горении газов распространение пламени происходит по мере смешивания горючего с окислителем, это мы разбирали выше.

При кинетическом горении газов, распространение пламени может происходить по механизму дефлаграции (нормальное горение) и детонации.

Нормальное или дефлаграционное горение - это распространение пламени по однородной горючей среде, при котором фронт пламени движется вследствие ее послойного разогрева по механизму теплопроводн о сти.

Дефлаграционное пламя распространяется с небольшой скоростью, порядка нескольких метров или десятков метров в секунду. Передача тепл о ты в этом случае осуществляется послойно по механизму теплопроводн о сти.

При дефлаграционном горении пламя распространяется со скоростью, называемой нормальной скоростью распространения пламени.

Сущность механизма теплового распространения пламени, как б ы ло установлено выше, заключается в передаче теплоты из зоны горения тепл о проводностью и разогрев прилегающего слоя свежей горючей смеси до темпер а туры самовоспламенения.

Опасность дефлаграционного горения, помимо упомянутого выше, заключается еще и в том, что при определенных условиях дефлаграция может пере й ти в детонацию.

Детонация – это режим горения, при котором фронт пламени распространяется за счет самовоспламенения горючей смеси во фронте бег у щей впереди ударной волной.

Скорость распространения пламени при детонации целиком и полностью определяется скоростью распр о странения ударной волны.

Скорость детонации в реальных горючих газовых системах значител ь но выше, чем дефлаграции. Она может достигать 3 км/с. Это обуславливает большую разрушительную способность и опасность детонационной волны.

Огромный профессиональный интерес для пожарных специалистов пре д ставляет явление самопроизвольного возникновения детонационного режима горения. Оно довольно часто наблюдается при горении одн о родных паро- и газо-воздушных смесей в трубопроводах, различных узостях между оборудованием, в кабельных тоннелях, емкостях и т.п. В этих местах нормальный, дефлаграционный режим горения может перейти в детонацио н ный.

Как и дефлаграция, детонация газовых систем возможна только в опред е ленной области концентраций горючего и окислителя.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ (2 мин.)

Преподаватель отвечает на вопросы обучающихся, приводит список литературы, рекомендуемый для самостоятельного углубленного изучения темы.

Е22Н

Е а

Е К

Рис. 1.2. Распределение частиц по энергиям:

N – число частиц с данной энергией;

N 0 – общее число частиц.

N /N 0

при Т 1

ри Т 2

Рис. 1.3. Схема протекания неразветвленной (а) и

Разветвленной (б) цепных реакций.

(а)

(б)

Горючие вещества и материалы

ОРГАНИЧЕСКИЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

Растительного и животного происхождения:

Древесина, хлопок, джут, масла, жиры, смолы и т.д.

Ископаемые и их производные:

Каменный и бурый уголь, нефть, газ, нефтепродукты, кислородсодержащие соединения, синтетические полимеры

Металлы и их производные:

Щелочные и щелочноземельные и др. металлы

Неметаллы и их производные:

Сера, фосфор, кремний и т.д.

Гор. газ

Воздух

Воздух

Гор. газ

Воздух

Воздух

О 2

О 2

ГГ+

пары

ПГ

ГГ

пары

О 2

О 2

С% 100

ПГ

ПГ

Рис 1.2 Схема диффузионного пламени газовой горелки (а) и изменение концентрации исходных веществ и продуктов горения по сечению пламени (б)

Горение топлива - это процесс окисления горючих компонентов, происходящий при высоких температурах и сопровождающийся выделением тепла. Характер горения определяется множеством факторов, в том числе способом сжигания, конструкцией топки, концентрацией кислорода и т. д. Но условия протекания, продолжительность и конечные результаты топочных процессов в значительной мере зависят от состава, физических и химических характеристик топлива.

Состав топлива

К твердому топливу относят каменный и бурый уголь, торф, горючие сланцы, древесину. Эти виды топлив представляют собой сложные органические соединения, образованные в основном пятью элементами - углеродом С, водородом Н, кислородом О, серой S и азотом N. В состав топлива также входит влага и негорючие минеральные вещества, которые после сгорания образуют золу. Влага и зола - это внешний балласт топлива, а кислород и азот - внутренний.

Основным элементом горючей части является углерод, он обуславливает выделение наибольшего количества тепла. Однако, чем больше доля углерода в составе твердого топлива, тем труднее оно воспламеняется. Водород при сгорании выделяет в 4,4 раза больше тепла, чем углерод, но его доля в составе твердых топлив невелика. Кислород, не будучи теплообразующим элементом и связывая водород и углерод, снижает теплоту сгорания, поэтому является элементом нежелательным. Особенно велико его содержание в торфе и древесине. Количество азота в твердом топливе небольшое, но он способен образовывать вредные для окружающей среды и человека оксиды. Также вредной примесью является сера, она выделяет мало теплоты, но образующиеся оксиды приводят к коррозии металла котлов и загрязнению атмосферы.

Технические характеристики топлива и их влияние на процесс горения

Важнейшими техническими характеристиками топлива являются: теплота сгорания, выход летучих веществ, свойства нелетучего остатка (кокса), зольность и влагосодержание.

Теплота сгорания топлива

Теплота сгорания - это количество тепла, выделяющееся при полном сгорании единицы массы (кДж/кг) или объема топлива (кДж/м3). Различают высшую и низшую теплоту сгорания. В высшую входит тепло, выделяемое при конденсации паров, которые содержатся в продуктах сгорания. При сжигании топлива в топках котлов уходящие дымовые газы имеют температуру, при которой влага находится в парообразном состоянии. Поэтому в этом случае применяют низшую теплоту сгорания, которая не учитывает теплоту конденсации водяных паров.

Состав и низшая теплота сгорания всех известных месторождений угля определены и приводятся в расчетных характеристиках.

Выход летучих веществ

При нагревании твердого топлива без доступа воздуха под воздействием высокой температуры сначала выделяются водяные пары, а затем происходит термическое разложение молекул с выделением газообразных веществ, получивших название летучих веществ.

Выход летучих веществ может происходить в интервале температур от 160 до 1100 °С, но в среднем - в области температур 400-800 °С. Температура начала выхода летучих, количество и состав газообразных продуктов зависят от химического состава топлива. Чем топливо химически старше, тем меньше выход летучих и выше температура начала их выделения.

Летучие вещества обеспечивают более раннее воспламенение твердой частицы и оказывают значительное влияние на горение топлива. Молодые по возрасту топлива - торф, бурый уголь - легко загораются, сгорают быстро и практически полностью. Наоборот, топливо с низким выходом летучих, например, антрацит, загорается труднее, горит намного медленнее и сгорает не полностью (с повышенной потерей тепла).

Свойства нелетучего остатка (кокса)

Твердая часть топлива, оставшаяся после выхода летучих, состоящая в основном из углерода и минеральной части, называется коксом. Коксовый остаток может быть в зависимости от свойств органических соединений, входящих в горючую массу: спекшимся, слабоспекшимся (разрушающимся при воздействии), порошкообразным. Антрацит, торф, бурые угли дают порошкообразный нелетучий остаток. Большинство каменных углей спекается, но не всегда сильно. Слипшийся или порошкообразный нелетучий остаток дают каменные угли с очень большим выходом летучих (42-45%) и с очень малым выходом (менее 17%).

Структура коксового остатка важна при сжигании угля в топках на колосниковых решетках. При факельном сжигании в энергетических котлах характеристика кокса не имеет большого значения.

Зольность

Твердое топливо содержит наибольшее количество негорючих минеральных примесей. Это прежде всего глина, силикаты, железный колчедан, но также могут входить закись железа, сульфаты, карбонаты и силикаты железа, оксиды различных металлов, хлориды, щелочи и т.д. Большая часть их попадает при добыче в виде пород, между которыми залегают пласты угля, но присутствуют и минеральные вещества, перешедшие в топливо из углеобразователей или в процессе преобразования его исходной массы.

При сжигании топлива минеральные примеси претерпевают ряд реакций, в результате которых образуется твердый негорючий остаток, называемый золой. Вес и состав золы не идентичны весу и составу минеральных примесей топлива.

Свойства золы играют большую роль в организации работы котла и топки. Ее частички, уносимые продуктами сгорания, при высоких скоростях истирают поверхности нагрева, а при малых скоростях отлагаются на них, что ведет к ухудшению теплопередачи. Зола, уносимая в дымовую трубу, способна нанести вред окружающей среде, во избежание этого требуется установка золоуловителей.

Важным свойством золы является ее плавкость, различают тугоплавкую (выше 1425 °С), среднеплавкую (1200-1425 °С) и легкоплавкую (менее 1200 °С) золу. Зола, прошедшая стадию плавления и превратившаяся в спекшуюся или сплавленную массу, называется шлаком. Температурная характеристика плавкости золы имеет большое значение для обеспечения надежной работы топки и поверхностей котла, правильный выбор температуры газов около этих поверхностей позволит исключить шлакование.

Влага - нежелательная составляющая топлива, она наряду с минеральными примесями является балластом и уменьшает содержание горючей части. Помимо этого, она снижает тепловую ценность, так как дополнительно требуются затраты энергии на ее испарение.

Влага в топливе может быть внутренней и внешней. Внешняя влага содержится в капиллярах или удерживается на поверхности. С химическим возрастом количество капиллярной влаги сокращается. Поверхностной влаги тем больше, чем меньше куски топлива. Внутренняя влага входит в органическое вещество.

Способы сжигания топлива в зависимости от вида топки

Основные виды топочных устройств:

• слоевые,
• камерные.

Слоевые топки предназначены для сжигания крупнокускового твердого топлива. Они могут быть с плотным и кипящим слоем. При сжигании в плотном слое воздух для горения проходит через слой, не влияя на его устойчивость, то есть сила тяжести горящих частиц превышает динамический напор воздуха. При сжигании в кипящем слое благодаря повышенной скорости воздуха частицы переходят в состояние "кипения". При этом происходит активное перемешивание окислителя и топлива, благодаря чему интенсифицируется горение топлива.

В камерных топках сжигают твердое пылевидное топливо, а также жидкое и газообразное. Камерные топки подразделяются на циклонные и факельные. При факельном сжигании частицы угля должны быть не более 100 мкм, они сгорают в объеме топочной камеры. Циклонное сжигание допускает больший размер частиц, под влиянием центробежных сил они отбрасываются на стенки топки и полностью выгорают в закрученном потоке в зоне высоких температур.

Горение топлива. Основные стадии процесса

В процессе горения твердого топлива можно выделить определенные стадии: подогрев и испарение влаги, возгонка летучих и образование коксового остатка, горение летучих и кокса, образование шлака. Такое деление процесса горения относительно условно, так как хотя эти этапы протекают последовательно, частично они налагаются друг на друга. Так, возгонка летучих веществ начинается до окончательного испарения всей влаги, образование летучих идет одновременно с процессом их горения, так же как и начало окисления коксового остатка предшествует окончанию горения летучих, а дожигание кокса может идти и после образования шлака.

Время течения каждой стадии процесса горения в значительной мере определяется свойствами топлива. Дольше всего длится стадия горения кокса, даже у топлив с большим выходом летучих. Существенное влияние на продолжительность стадий процесса горения оказывают разнообразные режимные факторы и конструктивные особенности топки.

1. Подготовка топлива до воспламенения

Топливо, поступающее в топку, подвергается нагреванию, в результате чего при наличии влаги происходит ее испарение и подсушка топлива. Время, необходимое на подогрев и подсушку, зависит от количества влаги и температуры, с которой топливо подается в топочное устройство. Для топлив с большим содержанием влаги (торф, влажные бурые угли) стадия прогрева и подсушивания сравнительна продолжительна.

В слоевые топки топливо подают с температурой, приближенной к окружающей среде. Только в зимнее время в случае смерзания угля его температура ниже, чем в котельном помещении. Для сжигания в факельных и вихревых топках топливо подвергают дроблению и размолу, сопровождаемому сушкой горячим воздухом или дымовыми газами. Чем выше температура поступающего топлива, тем меньше времени и тепла необходимо на подогрев его до температуры воспламенения.

Подсушка топлива в топке происходит за счет двух источников тепла: конвективного тепла продуктов сгорания и лучистого тепла факела, обмуровки, шлака.

В камерных топках подогрев осуществляется преимущественно за счет первого источника, то есть подмешивания к топливу продуктов сгорания в месте его ввода. Поэтому одно из важных требований, предъявляемых к конструкции устройств для ввода топлива в топку, - обеспечение интенсивного подсоса продуктов сгорания. Уменьшению времени нагрева и подсушки также способствует более высокая температура в топке. С этой целью при сжигании топлив с началом выхода летучих при высоких температурах (более 400 °С) в камерных топках делают зажигательные пояса, то есть закрывают экранные трубы огнеупорным теплоизоляционным материалом, чтобы снизить их тепловосприятие.

При сжигании топлива в слое роль каждого вида источников тепла определяется конструкцией топки. В топках с цепными решетками нагревание и подсушка осуществляются преимущественно лучистым теплом факела. В топках с неподвижной решеткой и подачей топлива сверху подогрев и подсушивание происходят за счет движущихся через слой снизу вверх продуктов сгорания.

В процессе нагревания при температуре выше 110 °С начинается термическое разложение органических веществ, входящих в состав топлив. Наименее прочными являются те соединения, которые содержат значительное количество кислорода. Эти соединения распадаются при сравнительно невысоких температурах с образованием летучих веществ и твердого остатка, состоящего преимущественно из углерода.

Молодые по химическому составу топлива, содержащие много кислорода, имеют низкую температуру начала выхода газообразных веществ и дают их больший процент. Топлива с малым содержанием соединений кислорода имеют небольшой выход летучих и более высокую температуру их воспламенения.

Содержание в твердом топливе молекул, которые легко подвергаются разложению при нагревании, оказывает влияние и на реакционную способность нелетучего остатка. Сначала разложение горючей массы происходит преимущественно на наружной поверхности топлива. По мере дальнейшего прогревания пирогенетические реакции начинают происходить и внутри частиц топлива, в них повышается давление и внешняя оболочка разрывается. При сжигании топлив с большим выходом летучих коксовый остаток становится пористым и имеет большую поверхность по сравнению с плотным твердым остатком.

2. Процесс горения газообразных соединений и кокса

Собственно горение топлива начинается с воспламенения летучих веществ. В период подготовки топлива происходят разветвленные цепные реакции окисления газообразных веществ, сначала эти реакции протекают с малыми скоростями. Выделяющееся тепло воспринимается поверхностями топки и частично накапливается в виде энергии движущихся молекул. Последнее приводит к возрастанию скорости цепных реакций. При определенной температуре реакции окисления идут с такой скоростью, что выделяющееся тепло полностью покрывает теплопоглощение. Эта температура является температурой воспламенения.

Температура воспламенения не является константой, она зависит как от свойств топлива, так и от условий в зоне воспламенения, в среднем составляет 400-600 °С. После воспламенения газообразной смеси дальнейшее самоускорение реакций окисления вызывает повышение температуры. Для поддержания горения необходим непрерывный подвод окислителя и горючих веществ.

Воспламенение газообразных веществ приводит к окутыванию коксовой частицы огневой оболочкой. Горение кокса начинается, когда к концу подходит горение летучих. Твердая частица прогревается до высокой температуры, и по мере уменьшения количества летучих веществ снижается толщина пограничного горящего слоя, кислород достигает раскаленной поверхности углерода.

Горение кокса начинается при температуре 1000 °С и является самым длительным процессом. Причина в том, что, во-первых, снижается концентрация кислорода, во-вторых, гетерогенные реакции протекают более медленно, чем гомогенные. В итоге длительность горения частицы твердого топлива определяется в основном временем горения коксового остатка (около 2/3 общего времени). Для топлив с большим выходом летучих, твердый остаток составляет менее ½ начальной массы частицы, поэтому их сжигание происходит быстро и возможность недожога невысока. Химически старые топлива имеют плотную частицу, горение которой занимает почти все время нахождения в топке.

Коксовый остаток большинства твердых топлив в основном, а для некоторых видов - целиком состоит из углерода. Горение твердого углерода происходит с образованием окиси углерода и углекислого газа.

Оптимальные условия для тепловыделения

Создание оптимальных условий для процесса горения углерода - основа правильного построения технологического метода сжигания твердых топлив в котельных агрегатах. На достижение наибольшего тепловыделения в топке могут оказывать влияние следующие факторы: температура, избыток воздуха, первичное и вторичное смесеобразование.

Температура . Тепловыделение при сжигании топлива существенно зависит от температурного режима топки. При относительно низких температурах в ядре факела имеет место неполнота сгорания горючих веществ, в продуктах сгорания остаются окись углерода, водород, углеводороды. При температурах от 1000 до 1800-2000 °С достижимо полное сгорание топлива.

Избыток воздуха . Удельное тепловыделение достигает максимального значения при полном сгорании и коэффициенте избытка воздуха, равном единице. С уменьшением коэффициента избытка воздуха выделение тепла падает, так как недостаток кислорода приводит к окислению меньшего количества топлива. Понижается температурный уровень, снижаются скорости реакций, что приводит к резкому уменьшению тепловыделения.

Повышение коэффициента избытка воздуха больше единицы снижает тепловыделение еще сильнее, чем недостаток воздуха. В реальных условиях сжигания топлива в топках котлов предельные значения тепловыделения не достигаются, так как присутствует неполнота сгорания. Она во многом зависит от того, как организованы процессы смесеобразования.

Процессы смесеобразования . В камерных топках первичное смесеобразование достигается подсушкой и перемешиванием топлива с воздухом, подачей в зону подготовки части воздуха (первичного), созданием широко раскрытого факела с широкой поверхностью и высокой турбулизацией, применением подогретого воздуха.

В слоевых топках задача первичного смесеобразования состоит в том, чтобы подавать необходимое количество воздуха в разные зоны горения на решетке.

С целью обеспечения догорания газообразных продуктов неполного горения и кокса организуют процессы вторичного смесеобразования. Этим процессам способствуют: подача вторичного воздуха с высокой скоростью, создание такой аэродинамики, при которой достигается равномерное заполнение факелом всей топки и, следовательно, вырастает время пребывания газов и коксовых частичек в топке.

3. Образование шлака

В процессе окисления горючей массы твердого топлива происходят значительные изменения и минеральных примесей. Легкоплавкие вещества и сплавы с низкой температурой плавления растворяют тугоплавкие соединения.

Обязательным условием нормальной работы котлоагрегатов является бесперебойный отвод продуктов сгорания и образующегося шлака.

При слоевом сжигании шлакообразование может приводить к механическому недожогу - минеральные примеси обволакивают недогоревшие частиц кокса либо вязкий шлак может перекрывать воздушные проходы, преграждая доступ кислорода к горящему коксу. Для снижения недожога применяют различные мероприятия - в топках с цепными решетками увеличивают время нахождения шлака на решетке, производят частую шуровку.

В слоевых топках вывод шлака производится в сухом виде. В камерных топках шлакоудаление может быть сухим и жидким.

Таким образом, горение топлива является сложным физико-химическим процессом, на который оказывает воздействие большое количество различных факторов, но все они должны быть учтены при проектировании котлов и топочных устройств.

ГОРЕНИЕ, сложный физико-химический процесс превращения вещества; развивается в режиме прогрессирующего самоускорения, связанного с лавинообразным накоплением в реагирующей системе тепловой энергии и активных промежуточных частиц - атомов, свободных радикалов и др. Горение используется в энергетике при производстве теплоты, работе транспорта, реактивных двигателей, а также в технологических процессах и осуществляется главным образом в камерах сгорания двигателей, топках, печах. С явлением горения человек имеет дело при пожарах, производстве и использовании взрывчатых веществ.

Развитие представлений о горении связано с именами М. Фарадея (горение свечи), М. В. Ломоносова (соединение веществ с кислородом), горения Шталя (теория флогистона), В. А. Михельсона (теория скорости распространения пламени) и др. В разработку современной теории горения значительный вклад внесли российские учёные Н. Н. Семёнов, Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий и др.

В большинстве случаев в основе горения лежит реакция окисления, в которой в качестве так называемого горючего могут участвовать почти все органические и многие неорганические вещества, в качестве окислителя - кислород, озон, галогены, перхлораты, нитросоединения и пр. Например, наибольшее практическое значение имеют процессы горения углеводородных горючих (природного горючего газа, нефти, углей, торфа и пр.) в присутствии кислорода. В режиме горения происходят также некоторые другие реакции (например, разложения, прямого синтеза из элементов).

В реальных условиях помимо продуктов полного сгорания, не способных к дальнейшему горению (диоксида углерода, воды и пр.), образуются другие химические соединения, называемые продуктами неполного горения, в том числе монооксид углерода, оксиды азота, серы, альдегиды, кислоты, бенз[а]пирен. Именно они обусловливают вредность и токсичность выбросов, загрязняют среду обитания и в итоге создают для современного общества экологические проблемы. Многие специалисты полагают, что за счёт процессов организованного горения, главным образом в энергетике, сопровождающихся образованием диоксида углерода и других парниковых газов, происходит потепление климата. К ухудшению качества среды обитания приводят также лесные и торфяные пожары, пожары на складах, химических предприятиях (в том числе использующих технологии хлорорганического синтеза), в местах добычи и переработки нефти и на других пожаро- и взрывоопасных объектах. Например, при горении трансформаторных жидкостей, твёрдых бытовых отходов, полимерных материалов на основе поливинилхлорида происходит образование диоксинов и других суперэкотоксикантов и загрязнение ими окружающей среды.

Основными характеристиками горения являются теплота сгорания горючего вещества, а также адиабатическая температура (температура, которая теоретически могла бы быть достигнута при полном сгорании вещества без потерь теплоты) и скорость процесса. Химические превращения при горении сопровождаются интенсивным тепло- и массообменом с окружающей средой и характеризуются соответствующими гидро- и газодинамическими закономерностями. При горении происходит излучение света в разных диапазонах длин волн, но, как правило, яркое свечение пламенем наблюдается в видимой области. Полное описание процесса горения можно провести с использованием закономерностей макрокинетики.

Важнейшая особенность процесса горения - способность к распространению в пространстве. Различают дефлаграционное и детонационное горение. В первом случае (дефлаграция) распространение горения осуществляется за счёт теплопроводности путём передачи теплоты от горящего объёма в соседние участки смеси, во втором - зажигание и распространение горения происходит за счёт сжатия вещества ударной волной (горение взрывчатых веществ). В свою очередь, дефлаграционное горение подразделяют на ламинарное и турбулентное.

Обычно линейная скорость горения выражается через скорость перемещения фронта реакции (пламени), массовая скорость горения - как количество горючего, сгорающего в единицу времени. Скорость горения зависит от природы и состава горючей смеси, давления и пр. Например, при ламинарном горении углеводородных воздушных смесей скорость распространения пламени составляет в среднем 0,4-0,8 м/с. Распространение пламени в турбулентном потоке газа приводит к искажению фронта горения, расширению зоны протекания химических реакций, а следовательно, к ускорению горения. На скорость горения влияют степень и масштабы турбулентности.

По агрегатному состоянию окислителя и горючего горение разделяют на гомогенное и гетерогенное. Примером гомогенного горения является горение пламенем горючих газов, паров керосина, бензина, спирта в воздухе. При гетерогенном горении (в том числе тлении - беспламенном горения) реакция происходит на поверхности раздела фаз газ - твёрдое тело (металлы, уголь). Если окислитель и горючее предварительно смешаны между собой, то гомогенное горения происходит в кинетическом режиме. Так как температура горения намного выше температуры кипения жидкостей и температуры возгонки некоторых твёрдых веществ, то их горение протекает в гомогенной смеси, а если горючее и окислитель заранее не смешаны, то в диффузионном режиме. Для газовых систем возможны как кинетический, так и диффузионный режимы горения. Определяющая роль разветвлённого цепного механизма процессов газофазного горения позволяет управлять этими процессами путём варьирования скоростей разветвления и обрыва цепей с помощью химически активных примесей.

Для любого вида горения характерны стадия воспламенения и последующий период устойчивого горения вещества с образованием продуктов полного и неполного горения. Различают два способа теплового воспламенения: самовоспламенение и зажигание. При самовоспламенении процесс происходит во всём объёме горючей смеси. При зажигании (вынужденном воспламенении) нагрев системы или накопление активных центров происходит вблизи источника зажигания (искра, пламя, нагретое тело). Температура воспламенения зависит от давления, состава горючего и прочих параметров и для большинства органических веществ находится в интервале 500-800 К.

Существуют критические предельные параметры горения, и вне этих пределов горения (как самопроизвольно протекающий процесс) невозможно. Этими параметрами для каждой горючей смеси являются соотношение объёмов горючего и окислителя, температура, давление, содержание примесей, в том числе концентрация в горючей смеси флегматизаторов (СО 2 , N 2 , Ar и др.) и ингибиторов (С 2 F 4 Br 2 , CH 2 CI 2 F 2 и др.), и пр. Для газов обычно указывают концентрационные, для жидкостей и твёрдых веществ - температурные пределы горения.

Выяснение законов горения и установление критических параметров воспламенения, развития и прекращения процесса горения - необходимое условие управления процессами горения, используемыми в различных сферах человеческой деятельности, обеспечения пожаро- и взрывобезопасности технологических процессов и объектов.

Лит.: Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.; Л., 1944; Иост В. Взрывы и горение в газах. М., 1952; Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., 1954; Хитрин Л. Н. Физика горения и взрыва. М., 1957; Кнорре Г. Ф. Топочные процессы. 2-е изд. М.; Л., 1959; Гейдон А. Г., Вольфгард Х. Пламя, его структура, излучение и температура. М., 1959; Вильямс Ф. А. Теория горения. М., 1971; Математическая теория горения и взрыва. М., 1980; Lewis В., Elbe G. von. Combustion, flames and explosions of gases. 3rd ed. Orlando, 1987; Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. М., 1987; Denisov Е. Т., Azatyan V. V. Inhibition of chain reactions. L., 2000; Исаева Л. К. Пожары и окружающая среда. М., 2001.

ГОРЕНИЕ

физ.-хим. процесс, при к-ром превращение в-ва сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло-и массообменом с окружающей средой. В отличие от взрыва и детонации протекает с более низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. В основе Г. лежит хим. р-ция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла (тепловое Г.) или активных промежут. продуктов (цепное Г.). наиб. распространено тепловое Г.; цепное Г. в чистом виде встречается сравнительно редко, гл. обр. в случае нек-рых газофазных р-ций при низких давлениях.

Условия термич. самоускорения м. б. обеспечены для всех р-ций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации. наиб. обширный класс р-ций Г.-окисление углеводородов, напр. при Г. прир. топлив, водорода, металлов и т. п.; окислители-кислород, нитросоединения, . В режиме Г. могут происходить: разложение озона, ацетилена, гидразина, динитрогликоля, метилнитрата и др.; окислит.-восстановит. р-ции, в к-рых восстановители-элементы с высоким сродством к кислороду (Са, Al, Si, Mg и др.); синтез из элементов оксидов, галогенидов, халькогенидов, гидридов, интерметаллидов, тугоплавких нитридов и карбидов.

Г. может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием (см. Воспламенение). При фиксиров. внеш. условиях ( , т-ра, размеры реактора, параметры тепло- и массопереноса и др.) непрерывное Г. может протекать в стационарном режиме, когда осн. характеристики процесса - скорость р-ции, кол-во тепла, выделяющегося в единицу времени (мощность тепловыделения), т-ра и состав продуктов - не изменяются во времени, либо в периодич. режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости р-ции от т-ры Г. отличается высокой чувствительностью к внеш. условиям: при их незначит. изменении медленная р-ция может перейти в режим Г. или, наоборот, развитое Г. может прекратиться. Это же св-во Г. обусловливает существование неск. стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

Теория горения.

При адиабатич. сжигании горючей смеси, т. е. в отсутствие теплообмена между реагирующей системой и окружающей средой, м. б. рассчитаны кол-во выделившегося при Г. тепла, т-ра Т Г,> к-рая была бы достигнута при полном сгорании (т. наз. адиабатич. т-ра Г.), и состав продуктов, если известны состав исходной смеси и термодинамич. ф-ции исходной смеси и продуктов. Если состав продуктов заранее известен, Т Г м. б. рассчитана из условия равенства внутр. энергии системы (при пост. объеме) или ее энтальпии (при пост. давлении) в исходном и конечном состояниях с помощью соотношения: Т Г = Т 0 + Qr/C, где Т 0 -начальная т-ра смеси, С-средняя в интервале т-р от Т 0 до Т Г уд. исходной смеси (с учетом ее изменения при возможных фазовых переходах), (Q Г -УД- смеси при т-ре Т Г. При относительном содержании а 0 в смеси компоненты, полностью расходуемой в р-ции (напр., горючего), Q Г = Q* а 0 где Q-тепловой эффект р-ции Г. Значение Тр при пост, объеме больше, чем при пост. давлении, поскольку в последнем случае часть внутр. энергии системы расходуется на работу расширения. На практике условия адиабатич. Г. обеспечиваются в тех случаях, когда р-ция успевает завершиться прежде, чем станет существенным между реакц. объемом и окружающей средой, напр. в камерах сгорания крупных реактивных двигателей, в больших реакторах, при быстро распространяющихся волнах горения.

Термодинамич. расчет дает лишь частичную информацию о процессе - равновесный состав и т-ру продуктов. Полное описание Г., включающее также определение скорости процесса и критич. условий при наличии тепло-и массообмена с окружающей средой, можно провести только в рамках макрокинетич. подхода, рассматривающего хим. р-цию во взаимосвязи с процессами переноса энергии и в-ва (см. Макрокинетика). В случае заранее перемешанной смеси горючего и окислителя р-ция Г. может происходить во всем пространстве, занятом горючей смесью (объемное Г.), или в сравнительно узком слое, разделяющем исходную смесь и продукты и распространяющемся по горючей смеси в виде т. наз. волны Г. В неперемешанных системах возможно диффузионное Г., при к-ром р-ция локализуется в относительно тонкой зоне, отделяющей горючее от окислителя, и определяется скоростью диффузии реагентов в эту зону.

Объемное горение происходит, напр., в теплоизолиров. реакторе идеального перемешивания (см. Безградиентный реактор), в к-рый поступает при т-ре Т 0 исходная смесь с относит. содержанием горючего а 0 ; при другой т-ре Г реактор покидает смесь с иным относит. содержанием горючего а. При полном расходе G через реактор условия баланса энтальпии смеси и содержания горючего при стационарном режиме Г. могут быть записаны ур-ниями:

где w(а, Т)-скорость р-ции Г., К-объем реактора. Используя выражение для термодинамич. т-ры Т Г, можно из (1) получить: а = а 0 (Т Г - Т)/(Т Г - Т 0 )и записать (2) в виде:

где Т 0)-скорость отвода тепла из реактора с продуктами сгорания, скорость выделения тепла при р-ции. Для р-ции и-го порядка с энергией активации:

( -предэкспоненц. множитель в ур-нии Аррениуса). На диаграмме q Ч Т (рис. 1) зависимость )выражается прямой линией, угол наклона к-рой тем больше, чем больше расход через реактор; q + (T )выражается кривой с резким максимумом вблизи Т Г. Восходящая ветвь этой кривой обусловлена быстрым ростом скорости р-ции с т-рой (в выражении для w осн. вклад дает экспоненц. множитель); при значит. выгорании горючего смесь сильно разбавляется продуктами, преобладающее влияние на скорость р-ции начинает давать множитель а n и р-ция резко замедляется. Поскольку для р-ций Г. характерны большие значения Е, максимум на кривой )выражен очень резко и сильно смещен к Т Г, т. е. наиб. быстро реагирует смесь, сильно нагретая выделяющимся теплом, хотя и значительно разбавленная продуктами. При разл. расходах G условия баланса (1) и (2), к-рым отвечают точки пересечения )и q - (Т), могут выполняться при разл. т-рах. Соответственно и р-ция может протекать по-разному: в низкотемпературном режиме без прогрессирующего самоускорения, с незначит. саморазогревом (Т Т 0) и выгоранием горючего (а а 0) (точка Ана рис. 1 при расходе G t) или в режиме Г. при высоких т-рах (Т Т Г )и больших степенях выгорания ( а 0) (точка Сна рис. 1 при расходе G 3). Переходы между этими двумя режимами-воспламенение смеси и ее погасание-происходят скачкообразно при критич. расходах G B и G П соотв., причем всегда G B < G П. При промежут. расходах G B < G < G П возможен также неустойчивый режим протекания р-ции при нек-рой промежут. т-ре (точка Вна рис. 1 при расходе G 2), когда любое малое случайное возмущение расхода приводит р-цию в один из устойчивых режимов ( А" или С). Гистерезисный эффект, свойственный Г., заключается в том, что при любом расходе G в интервале от G B до G П м. б. реализованы оба устойчивых режима - высокотемпературный (собственно Г.) и низкотемпературный, в зависимости от того, достигнуто ли данное значение G увеличением расхода со стороны значений, меньших G B , или уменьшением его со стороны значений, больших G П.

Рис. 1. Зависимость скоростей тепловыделения q + и теплоотвода q - от т-ры Т реагирующей системы при разл. значениях расхода через реактор С (пояснения в тексте); Т 0 -т-ра окружающей среды. Т Г - адиабатич. т-ра горения>.

Критич. и гистерезисные явления, характерные для Г., возникают не только при изменении расхода, но и при изменении др. внеш. условий (Т 0 , Vи т. д.).

Волны горения обусловлены характерным св-вом Г.-способностью к распространению в пространстве, занятом горючей смесью. Начавшись в одном слое горючей смеси, заполняющей к.-л. объем, напр. трубу, р-ция Г. инициируется в соседних слоях вследствие их нагрева горячими продуктами или из-за диффузии активных центров из реагирующего слоя. В результате возникает распространяющийся вдоль трубы фронт Г., перед к-рым находится горючая смесь при начальной т-ре Т 0 , за ним-продукты сгорания при т-ре Т П. При отсутствии потерь тепла через стенки трубы Т П = Т Г. В стационарном режиме Г. все точки плоского волнового фронта перемещаются с одинаковой скоростью м, постоянной во времени. Скорость р-ции w, т-ра Т и горючей компоненты араспределены во фронте Г. неравномерно, образуя вдоль координаты распространения фронта хтри зоны (рис. 2). В т. наз. зоне реакции 1 т-ра принимает значения в узком интервале вблизи Т Г, а скорость р-ции максимальна. В зоне прогрева 2 скорости р-ции и тепловыделения существенно меньше, осн. роль в тепловом балансе смеси играет тепловой поток из зоны р-ции. Под воздействием этого потока горючая смесь настолько быстро нагревается до высоких т-р, что компоненты не успевают прореагировать. В зоне диффузии 3 осуществляется молекулярное компонентов горючей смеси и продуктов р-ции. В результате диффузии концентрация горючего в зоне р-ции сильно снижается и смесь обогащается продуктами Г. Значения ширины зоны прогрева и зоны диффузии определяются коэф. температуропроводности смеси х и диффузии продуктов Dсоотв.: . Ширина зоны р-ции для простой одностадийной р-ции во много раз меньше ~ Т 0). В случаях р-ции со сложным механизмом (напр., при сильном торможении р-ции продуктом) м. б. сравнима и даже превосходить

Рис. 2. Изменение скорости реакции w, т-ры Т реагирующей системы, концентраций горючего а и продуктов П вдоль координаты х распространения фронта горения; 1-зона реакции, 2-зона прогрева, 3-зона диффузии.

В соответствии с текущими значениями Ти а распределена во фронте Г. и полная энтальпия смеси Н(рис. 3). При нагретые слои, обогащенные горючей смесью, имеют избыток энтальпии по сравнению с энтальпией Н 0 исходной смеси ; при недостаточно прогретая и сильно разбавленная продуктами смесь имеет недостаток энтальпии . Избыток энтальпии во фронте Г.-причина неустойчивости стационарных волн Г. и возникновения колебательных режимов их распространения.

Рис. 3. Изменение энтальпии Н реагирующей системы вдоль координаты х распространения фронта горения; и D-коэффициенты температуропроводности смеси и диффузии продуктов соответственно>.

При сложных р-циях, протекающих по многостадийному механизму, структура фронта Г. может оказаться более сложной, чем в случае простой (одностадийной) р-ции. В зависимости от соотношения между кинетич. константами разл. стадий сложной р-ции эти стадии могут либо протекать в одной зоне (режим слияния), либо могут быть пространственно разделенными и взаимод. между собой посредством тепловых и диффузионных потоков (режим управления), либо не будут испытывать никакого взаимного влияния (режим отрыва). Скорость распространения фронта Г. с неск. зонами р-ции, как правило, определяется к.-л. одной из них (т. наз. ведущая зона).

Кол-во горючего, сгорающего на единице пов-сти фронта Г. в единицу времени, наз. массовой скоростью Г. т. Она определяется выражением:, где -плотность исходной смеси.

Расчет скоростей Г.-массовой m и линейной u-связан с отысканием распределения т-р и концентраций всех компонентов смеси во фронте Г. и требует совместного решения дифференц. ур-ний тепло- и массопереноса в реагирующей среде. Согласно Зельдовичу-Франк-Каменецкому, для простой (одностадийной) р-ции

где -теплопроводность смеси,= T 0); значения и w соответствуют т-ре Т Г, плотности смеси и эффективной концентрации горючего в зоне р-ции = . Из этой ф-лы следует, что из всех физ.-хим. св-в горючей смеси и характеристик тепло- и массопе-реноса наиб. влияние на токазывает т-ра Т Г, поскольку зависимость тот Т Г соответствует экспоненц. закону, т. е.

В реальных условиях распространение фронта Г. всегда сопровождается потерями тепла во внеш. среду (излучением, теплопроводностью), что приводит к уменьшению т-ры и скорости Г. по сравнению с их адиабатич. значениями. Если отношение интенсивности теплопотерь к мощности тепловыделения превышает нек-рое критич. значение, самораспространение р-ции по горючей смеси становится невозможным. Срыв Г. с ростом теплопотерь осуществляется скачком: непосредственно перед потуханием скорость Г. отлична от нуля и даже м. б. близка к скорости адиабатич. Г. Со срывом Г. вследствие теплопотерь связаны понятия разл. пределов Г. Так, если содержание воздуха в горючей смеси становится меньше стехиометрического, сильно уменьшаются скорости р-ции и тепловыделения. При неизменной теплоотдаче это приводит к росту отношения интенсивности теплопотерь к мощности тепловыделения. При нек-рой концентрации горючего это отношение достигает критич. значения, ниже к-рого смесь становится негорючей в данных условиях; соответствующая концентрация горючего наз. концентрационным пределом Г. Аналогично определяются пределы Г. по начальной т-ре, давлению, диаметру трубы и т. п.

Диффузионное горение имеет место в условиях, когда горючее и окислитель диффундируют в зону р-ции с противоположных сторон; таково, напр., Г. свечи, фитиля. Если при этом константа скорости kр-ции Г. много меньше константы скорости диффузии , реагенты успевают перемещаться и р-ция протекает в обычном кинетич. режиме (относительно низкотемпературном). При реагенты взаимод. тотчас же после их поступления в зону р-ции, прежде чем они полностью перемешаются, и р-ция протекает в режиме Г., т. е. при высоких т-рах. Отношение диффузионных потоков реагентов определяется стехиометрией р-ции; концентрации горючего и окислителя в зоне р-ции малы, осн. компонент смеси-продукты сгорания, к-рые диффундируют в области, занятые горючим и окислителем (рис. 4). Выделяющееся при р-ции тепло передается горючему и окислителю, к-рые поступают в зону р-ции нагретыми до высокой т-ры. В отличие от Г. перемешанных смесей, т-ра диффузионного Г. зависит от отношения . При она совпадает с т-рой Г. перемешанной стехиометрич. смеси горючего и окислителя, с уменьшением -падает. По этой причине диффузионное Г. не реализуется в конденсиров. средах, для к-рых значения очень малы; помимо газофазных систем, диффузионное Г. характерно для гетерог. р-ций на пов-сти (Г. твердых в-в, гетерог.-каталитич. Г.). Массовая скорость mдиффузионного Г. определяется скоростью диффузии реагентов в зону р-ции. Рост m с увеличением скорости диффузии возможен лишь до определенного предела. Это предельное значение mблизко по величине к массовой скорости Г. в пламени, распространяющемся по стехиометрич. смеси горючего и окислителя. По достижении предельного значения mp-ция переходит в низкотемпературный кинетич. режим (происходит срыв Г.). От начальной т-ры реагентов Т 0 m практически не зависит, однако при нек-ром минимальном для данного набора остальных параметров значении Г 0 диффузионное Г. невозможно.

Рис. 4. Распределение концентрации окислителя (1), горючего (2), продуктов реакции (3) и т-ры смеси (4) во фронте диффузионного горения; х-пространственная координата, Т Г -адиабатич. т-ра горения>.

Особенности горения в различных средах.

При Г. газовых смесей на скорость распространения фронта Г. (пламени) и форму его пов-сти существенно влияет гидродинамич. течение среды. Скорость ираспространения пламени по неподвижной среде зависит от состава смеси, т-ры и давления и является физ.-хим. характеристикой смеси. Она наз. нормальной, или фундаментальной, скоростью Г. Для р-ции и-го порядка и ~ ~ ехр(E/2RТ Г)*р n/2-1 , где р-давление. Для разл. горючих смесей исоставляет от неск. см/с до десятков м/с. Наблюдаемая скорость распространения пламени отличается от ииз-за движения газа перед фронтом Г., напр. вследствие термич. расширения продуктов при распространении пламени от закрытого конца трубы к открытому. При Г. в больших объемах расширение продуктов приводит к гидродинамич. неустойчивости пламени-самопроизвольному искривлению его пов-сти, образованию на ней ячеистых структур и др.

В ламинарно движущейся горючей смеси пламя распространяется со скоростью ив направлении, нормальном к его пов-сти. Пламя имеет стабилизированную в пространстве форму при условии, что иравна нормальной составляющей скорости потока В случае вытекания из горелки радиуса r заранее перемешанной смеси со скоростью потока v = const стабилизированная пов-сть пламени (т. н. факел) имеет форму конуса с высотой . Г увеличением расхода горючего пов-сть пламени увеличивается, обеспечивая сгорание всей смеси. В случае диффузионного Г., напр. при ламинарном истечении горючего в атмосферу окислителя, форма пламени определяется условием равенства нулю на его пов-сти концентраций горючего и окислителя.

При турбулентном течении горючей смеси пульсации потока интенсифицируют тепло- и массоперенос в пламени, искривляют и дробят его пов-сть, расширяют зону р-ции, что приводит к резкому ускорению Г. Скорость распространения турбулентного пламени может превосходить ив десятки и сотни раз. В сильно шероховатых трубах турбулизация потока и ускорение пламени могут даже привести к переходу Г. в детонацию.

В конденсированных (безгазовых) системах ведущая Г. экзотермич. р-ция протекает в твердой или жидкой фазе с образованием конденсиров. продуктов; газофазные в-ва либо не участвуют в р-ции, либо не влияют на распространение фронта Г. Примеры подобных процессов-Г. нек-рых термитных составов (смесей порошков оксидов и металлов-восстановителей), самораспространяющийся высокотемпературный синтез, фронтальная . Для Г. безгазовых смесей характерна высокая плотность выделения энергии, скорость Г. для разл. систем принимает значения от 10 -1 до 10 см/с и постоянна в широком интервале изменения давления; отсутствует продуктов в исходную смесь, изменение концентрации реагентов происходит только в пределах зоны р-ции (зоны 1и 3на рис. 2 сливаются в одну). Такая структура фронта Г. обусловливает макс. кол-во избыточной энтальпии в прогретом слое в-ва перед зоной р-ции. В сочетании с высокой температурной чувствительностью скорости р-ции (сверхкритич. значения энергии активации р-ции Е)это может привести к возникновению автоколебаний фронта Г. с резкими пульсациями т-ры и скорости Г. Если пов-сть фронта велика, колебания отд. точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, напр. т. наз. спиновое Г., при к-ром р-ция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с пост. скоростью в сторону несгоревшего в-ва (рис. 5). При Г. смесей порошков, напр. металла с углеродом, часто возникают широкие (намного превышающие зону прогрева) зоны тепловыделения, обусловленные сильным торможением р-ции продуктами. Интенсивная р-ция, определяющая скорость распространения фронта Г., протекает при т-рах, намного меньших Т Г, дальнейшее догорание растягивается на большое пространство.

Рис. 5. Спиновое горение тантала в азоте: 1 сгоревшая часть образца (светятся горячие продукты горения); 2-очаг реакции, распространяющийся по спирали (стрелка указывает направление движения); 3-несгоревшая часть образца (исходное ).

При Г. газифицирующихся конденсированных систем (напр., твердых и жидких ВВ) происходит интенсивное газовыделение вследствие испарения горючего или его хим. разложения, обусловленных потоком тепла из зоны Г. Ведущая Г. экзотермич. р-ция может протекать в образующейся газовой фазе (т. наз. летучие системы) либо в конденсиров. фазе (нелетучие системы). Стационарное Г. летучих систем описывается той же теорией, что и Г. газовых смесей с заранее перемешанными компонентами. В нелетучих системах выделение большого кол-ва газообразных продуктов может приводить к мех. разрушению и диспергированию в-ва вблизи пов-сти. В результате зона р-ции сильно растягивается и тепловыделение происходит в осн. в мелкодисперсной смеси частиц горючего и продуктов его первичного хим. разложения. Линейные скорости иГ. порохов и других ВВ составляют от долей мм/с до десятков см/с; аномально высокие и(десятки м/с) наблюдаются при проникновении горячих газообразных продуктов в поры гранулированного твердого (конвективное Г.). Как и при Г. газов, для ихарактерна степенная зависимость от ртипа и~ p v , где v > 0. Г. может сопровождаться нестационарными эффектами: погасанием при сбросе давления, колебаниями скорости и т-ры, искривлением пов-сти фронта и др., обусловленными избытком энтальпии в прогретом слое топлива и большим различием в плотности конденсиров. и газовой фаз.

Г. гетерогенных систем - твердых или жидких топлив в газообразном окислителе - может происходить так же, как и Г. гомогенных газовых смесей, если компонентов происходит достаточно быстро и не лимитирует р-цию (напр., при распылении топлива из форсунки). При низкой дисперсности частиц горючего осуществляется режим диффузионного Г. При Г. капли жидкого топлива вокруг нее образуется диффузионное пламя, поддерживающее интенсивное . Время диффузионного Г. частиц топлива пропорционально квадрату их размера. Помимо миним. размера, отвечающего пределу интенсификации диффузионного Г., существует макс. размер частицы, при к-ром топливо не может гореть вследствие радиац. теплопотерь.

Распространение пламени по взвеси частиц топлива в газе (аэровзвеси) протекает с большими скоростями (~ 10 м/с) вследствие того, что световое излучение от горящих частиц топлива нагревает исходную смесь на больших расстояниях перед фронтом Г. В больших объемах Г. аэровзвеси может переходить в детонацию вследствие самоускорения пламени, а также из-за автотурбулизации течения газа горящими частицами твердого топлива.

При Г. пористых в-в, напр. слоя частиц угля, распространение фронта Г. сопровождается фильтрац. течением газа, содержащего окислитель. Оно может возникать самопроизвольно вследствие поглощения либо выделения газа при р-ции или вынужденно, из-за задаваемого перепада давления. Т-ра и состав продуктов зависят от кинстич., теплофиз. и фильтрац. характеристик системы. Т-ра Г. при вынужденной фильтрации окислителя через продукты может в неск. раз превышать Тр, рассчитанную на полное сгорание горючего, содержащегося в пористой среде. Напр., при фильтрац. выжигании нефтяного песка т-ра в зоне р-ции может составлять 600-800

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Синонимы :

Пиролиз или термическое разложение биомассы происходит при доста­точно высоких температурах с образованием смеси горючих газов, ко­торые сгорают с кислородом воздуха. При низкотемпературном пиро­лизе образуется значительное количество углистого остатка.

При пламенном сгорании газов высокая скорость тепловыделения и тепловой поток, содержащий достаточное количество энергии для распространения фронта пламени, обеспечивают газификацию сырья (рис. 10). При значениях температуры или интенсивности теплового по­тока ниже определенного уровня может иметь место медленное горение или неполное сгорание твердой углистой фазы, сопровождающиеся дымлением или эмиссией недоокисленных продуктов пиролиза. Подоб­ное можно наблюдать при сжигании клетчатки небольшой плотности

Или другого пористого материала. Углистое вещество окисляется мед­ленно за счет диффузионно проникающего воздуха. Скорость тепловы­деления небольшая при отсутствии значительных тепловых потерь. Те­пловой поток обеспечивается конвекцией или теплопроводностью.

При полном сжигании постоянная скорость сгорания однородного топлива определяется как

Где Ir-интенсивность реакции, АЯ-теплота сгорания, dw/dt-скорость перемещения масс.

Для биомассы, используемой в качестве топлива, это уравнение дает приближенную скорость тепловыделения при постоянной скорости сго­рания. Состав и АН продуктов пиролиза могут изменяться, а полнота сгорания при равновесном состоянии не зависит от dw/dt. Для того чтобы определить скорость тепловыделения и генерируемую энергию в чистом виде, необходимо учитывать содержание влаги и неорганиче­ских веществ в топливе.

Теплота сгорания АнЦр определяется расчетным путем при допуще-
ніш, что горение топлива происходит в соответствии с реакцией

Топливо + 02 -> С02 + н20 (4)

При температуре 25°С.

Поскольку в действительности Горение происходит при более высо­ких температурах (х°С), то

АНХ° = ДЯг205р + ff5°c Ср(С02) dT+

Jfs* Cp(H20) dT+ ДНІс5пар(Н20) -

125 Ср(топлива)dТ - |2°5° Ср(О2)dT. (5)

Уравнение (5) учитывает изменение теплоемкости продуктов сгора­ния при увеличении температуры от 25 до х°С и теплоты парообразова­ния воды. Для С02, Н20 и 02 значения теплоемкости могут быть определены с помощью интегральных уравнений Спенсера, поскольку теплоемкость является функцией только температуры. В соответствии с этими расчетами для повышения температуры С02, Н20 и 02 от 25 до 400°С требуется соответственно 89,24; 174,8 и 86,99 кал/г. Теплота парообразования воды при 25°С равна 582,3 кал/г. Количество веще­ства, содержащего 1 г сухого горючего, рассчитывается на основании элементного анализа по содержанию углерода и водорода и при допу­щении, что разность приходится на кислород или продукты, теплоем­кость которых остается постоянной. Единственным экспериментально определенным показателем является теплоемкость топлива, измерение которой производится с помощью дифференциально сканирующего ка­лориметра. В табл. 6 приводятся экспериментально определенные ДНгор и поправки для расчета значений ДНгор различных топлив. По­правки на температуру по сравнению с суммарной теплотой сгорания невелики, хотя ими, безусловно, нельзя пренебрегать. Важным факто­ром при расчете является корректировка на теплоту испарения воды, образующейся в процессе сгорания вещества. Наибольшие поправки приходятся на целлюлозу с относительно высоким содержанием водо­рода. Поправка уменьшается для лигнинового топлива, имеющего мо-

Лекулярную структуру с большей ненасыщенностью. Поскольку доля теплоемкости образующихся газов по сравнению с теплотой парообра­зования невелика [уравнение (5)], поправка на теплоту сгорания будет изменяться с температурой незначительно.

Приведенные выше поправки были определены на сухую массу без учета содержания азота в воздухе. Для топлива с содержанием у% вла­ги потребуются дополнительные поправки, определяемые следующим уравнением:

АЯв*;ага = АН* - ^ 582,3 - ^0,435 (х - 25). (6)

Это уравнение учитывает количество горючего вещества, а также энергию, затрачиваемую на испарение и нагрев паров содержащейся влаги.

Аналогичным образом вводятся поправки на содержание неоргани­ческих веществ, особенно для топлива, состоящего из городских и сель­скохозяйственных отходов, в которых содержится большое количество золы. Система сжигания топлива конструируется таким образом, чтобы снизить до минимума потери тепла, обусловленные содержанием в то­пливе влаги и продуктами сгорания; для этого горячие газы пропу­скают через свежее топливо. Кроме того, для увеличения эффективности топлив процесс горения следует проводить при более высоких темпера­турах с тем, чтобы, насколько это возможно, полнее использовать те­пло горячих газов.

Эффективность сгорания топлива и системы в целом зависит также от количества и температуры поступающего воздуха, содержащего около 21% кислорода и 78% азота. При недостатке кислорода происхо­дит неполное сгорание топлива, а наличие в системе избытка воздуха приводит к ее охлаждению.

Теоретические расчеты скорости горения dw/dt (или динамики пламе­ни) значительно сложнее, чем приведенная оценка теплоты сгорания. Скорость горения топлива определяется тепло - и массопередачей в си­стеме, а также составом топлива и размером его частиц. При низких температурах скорость горения определяется кинетикой пиролиза; при высоких температурах, когда реакции протекают с большими скоростя­ми, определяющим фактором становится тепло - и массопередача. Топ­лива с малыми размерами частиц, имеющими соответственно большую поверхность, сгорают быстрее, чем больших разме­ров, например бревна. Теоретические основы этого явления были уста­новлены на, модельных образцах в идеализированных условиях. Вы­явленные законы могут быть использованы для определения основного направления процесса, однако из-за сложности последнего количествен­ная оценка с их помощью довольно затруднительна.

Так, например, исследования кинетики горения клетчатки хлопчатни­ка в стекле показали, что в интервале температур 259-341 °С субстрат
активируется под действием промежуточных продуктов, а также с изме­нением физических и химических факторов, образуя около 200 глю - козных соединений. Активированные молекулы в последующем подвер­гаются пиролизу, результатом которого являются летучие и углистые вещества. Кинетика пиролиза клетчатки может быть описана с по­мощью следующей модели:

Летучие вещества

TOC \o "1-3" \h \z ^ w

К; v Клетчатка «Активная клетчатка» ^ , (7)

Углистое вещество + газы

Ki-(kv + kc)}

Вам могут быть интересны следующие материалы

Счетчики газа

Система отопления

Водоснабжение

Система вентиляции

Радиаторы

Водопровод

© 2024 Про уют в доме. Счетчики газа. Система отопления. Водоснабжение. Система вентиляции